به نام خدا

1. به نام خدا

2. جلسه هفتم • فهرست مطالب: • استفاده از حلال هاي پرفلوئوره • انجام واكنش ها در شرايط بدون حلال • استفاده از پلي اتيلن گليكول (PEG) به عنوان محيط واكنش • انتخاب معرف

3. استفاده از حلال هاي پرفلوئوره FluorousBiphasic Solvents اين حلال ها از سال 1998 ميلادي مطرح و عرضه شده اند و مشابه مايعات يوني (IL) واکنشگر و کاتاليزورها را در دماهاي مناسب در خود حل مي کنند. اين حلال ها از ويژگي هاي استثنائي برخوردار هستند: • اين حلال ها در دماي اتاق با حلال هاي آلي و آبي قابل امتزاج نيستند و اصطلاح فلوئوروسمشابه اکوئوسيعني حالت مائي (آّبکي) طراحي شده است. • به دليل پايداري بالاي پيوند کربن – فلوئور (C – F) غير سمي، بسيار خنثي و غير فعال، داراي مقاومت حرارتي بالا، اشتعالزايي و آبگريزي پايين مي باشند. به همين دلايل CF4 و C2F6 را گاز هاي سبز مي نامند. • ويژگي ممتاز ديگر اين حلال ها اين است که با توجه به نقطه جوش حلال و درصد اتم فلوئور در حلال، دماي قابليت امتزاج پذيري آنها از 34/5 سانتيگراد به بالا مي باشد. پس از انجام واکنش سوبسترائي که به محصول تبديل شده است در فاز فوقاني (آلي يا آبي) قرار مي گيرد واضح است كه حلال هاي پرفلوئوره دانسيته بالايي دارند و فاز تحتاني را تشکيل مي دهند. به همين دليل کاتاليزورهايي که فلوئوردار مي باشند بارها بازيابي شده و مورد استفاده قرار مي گيرند. بنابراين چنين كاتاليزورهائي TON و TOF بسيار بالائي دارند. حلال هاي پر فلوئوره گازها ازجمله H2 ، O2 و CO را به مقدار زيادي در خود حل مي کنند، و واکنش هاي اکسايش، احيا و کربونيلاسيون با راندمان بسيار بالايي در اين حلال ها انجام مي گيرد.

4. نحوه عملكرد: اين حلال ها در دماي اتاق با هيچ حلالي قابل امتزاج نيستند و به صورت دوفازي مي باشند. ولي با رسيدن به دما يا نقطه امتزاج پذيري که ويژه حلال مورد نظر است، با همه حلال ها يک فاز تشکيل داده و واکنشگر هاي موجود در هر دو فاز با يکديگر واکنش مي دهند. پس از انجام واکنش و سرد شدن مخلوط واکنش مجددا دوفاز تشکيل مي دهند و به سهولت محصولات در فاز فوقاني قرار مي گيرند كه پس از جداسازي با قيف جدا كننده و تبخير حلال محصول مورد نظر با خلوص بالا بدست مي آيد. بهترين حالت هنگامي است که معرف ها و کاتاليزور ها داراي دنباله (Tag)پرفلوئوره باشند. زيرا اين مواد فاز حلال پرفلوئوره را براي حل شدن نسبت به حلال هاي ديگر ترجيح مي دهند.

5. مخلوط برخي از حلال هاي آلي و فلوئوري و دماي تك فازي شدن آنها

6. حلال هاي پر فلوئوره گازها ازجمله H2 ، O2 و CO را به مقدار زيادي در خود حل مي کنند، و واکنش هاي اکسايش، احيا و کربونيلاسيون با راندمان بسيار بالايي در اين حلال ها انجام مي گيرد. واكنش هاي زير نمونه اي از اين موارد است.

7. انجام واكنش ها در شرايط بدون حلال مزيت انجام واكنش ها در شرايط بدون حلال: • محيط واكنش هيچ نيازي به جمع آوري، دفع، خالص سازي و بازيافت ندارد. • در مقياس آزمايشگاهي، غالبا به تجهيزات ويژه اي نياز نيست. • غالبا به دليل تشكيل مواد با خلوص زياد، به روشهاي جدا سازي گسترده نظير كروماتوگرافي نيازي نيست. • عمدتا انتخاب پذيري بهتر مشاهده مي شود. • زمان واكنش ها كاهش يافته و عمدتا با افزايش راندمان و كاهش انرژي مورد استفاده، همراه است. • از نظر اقتصادي بسيار سودمند است؛ چون هزينه بازيافت يا دفع حلال، حذف مي شود.

8. واكنش افزايش مايكل زير در شرايط بدون حلال، با استفاده از تابش مايكروويو براي مدت 18 دقيقه، با راندمان 90% انجام شده است. اين واكنش در شرايط معمولي 15 روز طول كشيده و فقط 43% به محصول تبديل شده است. برم دار كردن فنل ها با استفاده از NBS در حالت جامد به سادگي قابل انجام است. براي مثال هنگامي كه 3، 5- دي متيل فنل با سه برابر مولي NBS در حالت جامد به مدت يك دقيقه واكنش داده شود، تري برومو فنل مربوطه با راندمان 45% به دست مي آيد. انجام واكنش در فاز محلول، مخلوطي از مشتقات مونو و دي برومه را توليد كرده است.

9. نيتراسيون تركيبات آروماتيك با گزينش پذيري بالاتر براي موقعيت پارا در شرايط بدون حلال و در حضور كاتاليزور زئوليت انجام شده است. واكنش آبگيري از الكلها به طور مؤثري در شرايط بدون حلال انجام شده است.

10. واكنش هاي حذفي زير نيز در شرايط بدون حلال انجام مي شوند. برخي از واكنش هاي تراكمي آلدول در غياب حلال به طور مؤثرتري نسبت به حضور حلال انجام مي شوند. به عنوان مثال هنگامي كه مخلوط پارا- متيل بنزآلدئيد، استوفنون و سود در دماي محيط به مدت 5 دقيقه ساييده شود، جامد زرد رنگ پارا متيل چالكون با راندمان 97% بدست آمده است. اين در حالي است كه انجام واكنش در محلول آبي اتانول 50% پس از 5 دقيقه، منجر به تشكيل محصول با راندمان 11% شده است.

11. واكنش تراكم ديكمن دي استرها در حلال خشك و در محيط بسيار رقيق به منظور جلوگيري از واكنش بين مولكولي، انجام مي شود. اخيرا واكنش هاي تراكمي ديكمن در غياب حلال انجام شده است. نوآرائي پيناكول در حالت جامد سريعتر و گزينش پذيرتر از فاز محلول انجام مي شود.

12. نوآرائي بنزيليك اسيد در شرايط بدون حلال، بسيار مؤثرتر و سريعتر از فاز محلول انجام پذيرفته است.

13. از جمله گروه هاي عاملي مهم كه روش ها بسياري براي محافظت آن ارائه شده است، گروه كربونيل مي باشد كه در شرايط بدون حلال انجام شده است.

14. يكي از واكنش هايي كه بسيار مورد توجه شيميدان ها قرار گرفته، واكنش باز كردن فضاگزين اپواكسيد با نوكلئوفيل هاي مختلف است.

15. واكنش هاي اكسايش زير در شرايط بدون حلال انجام مي شوند. واكنش ويتيگ نيز در شرايط بدون حلال تحت تابش مايكروويو قابل انجام است.

16. استفاده از پلي اتيلن گليكول (PEG) به عنوان محيط واكنش پلي اتيلن گليكول ها مي توانند به عنوان كاتاليزور انتقال فاز عمل كنند و توسط مجموعه اتم هاي اكسيژن خود كاتيون ها را كوئوردينه نموده و نقش كاتاليزوري خود را ايفا نمايند. • همچنين از پلي اتيلن گليكول ها مي توان به عنوان محيط واكنش استفاده كرد. • پلي اتيلن گليكول ها با وزن هاي مولكولي متنوع از 200 تا دهها هزار در دسترس هستند. پلي اتيلن گليكول ها با وزن مولكولي كمتر از 600 به صورت مايع ويسكوز بي رنگ مي باشند و در وزن هاي مولكولي بالاتر به صورت موم يا جامد سفيد رنگ ظاهر مي شوند. اختصاص عدد به پلي اتيلن گليكول ها – كه غالبا پراكندگي يكنواخت ندارند – عموما مقدار متوسط وزن مولكولي را نشان مي دهد. • پلي اتين گليكول هاي مايع به هر نسبتي در آب محلول هستند و پلي اتيلن گليكول هاي جامد حلاليت بالائي در آب دارند. برخلاف حلال هاي آلي فرار، پلي اتيلن گليكول هاي مايع با وزن مولكولي كم غير فرار، غير قابل اشتعال و زيست تخريب پذير هستند. اين مواد نسبت به بسياري از شرايط واكنش مقاوم هستند و به وسيله استخراج با حلال مناسب از محلول آبي بازيافت مي شوند.

17. پلي اتيلن گليكول يك پلي مر آب دوست است كه به سادگي در آب و بيشتر حلال هاي آلي از قبيل تولوئن، دي كلرو متان، كلروفرم، الكل و استون حل مي شود اما در هيدروكربن هاي آليفاتيك مانند هگزان، سيكلو هگزان يا دي اتيل اتر نامحلول است. • پلي اتيلن گليكول ها به دليل توانائي در تشكيل كمپلكس با كاتيون هاي فلزي، حلال ميزبان ناميده مي شوند. • پلي اتيلن گليكول در برخي موارد جايگزين مناسبي براي اترهاي تاجي گران قيمت مي باشند. تفاوت بين پلي اتيلن گليكول ها و اترهاي تاجي??? • تفاوت بين پلي اتيلن گليكول ها و اترهاي تاجي در اين است: • كه اترهاي تاجي اتم هاي كربن و اكسيژن تشكيل ساختار حلقوي داده اند و كاتيون درون اين ساختار حلقوي قرار مي گيرد، • ولي درپلي اتيلن گليكول ها اتم هاي كربن و اكسيژن به صورت پلي مر مي باشند و درحضور كاتيون مولكول به گونه اي آرايش پيدا مي كند كه اتم هاي اكسيژن بيشتري با كاتيون برهمكنش داشته باشند.

18. واكنش هائي كه در حلال پلي اتيلن گليكول بهتر از حلال هاي ديگر انجام شده اند.

19. انتخاب معرف • براي انتخاب يک معرف مناسب، لازم است به نکات زير توجه نمود: • ميزان سميت يا بي خطر بودن • در دسترس و تجاري بودن • قيمت کمتر و ارزان بودن که منجر به کاهش هزينه محصول توليد شده مي گردد • راندمان و خلوص بالا براي محصول دلخواه • مناسبت معرف با مقياس آزمايشگاهي يا صنعتي محصول مورد نظر • صرفه جوئي اتمي بالا • نوع و مقدار پسماند مصرف پس از انجام واکنش. واکنشي که پسماند آن مواد کم خطر از جمله آب باشد ارجحيت دارد و بالعکس معرفهائي كه عناصر و فلزات واسطه را وارد محيط نمايند- مطلوب نيستد، اگرچه با توجه به عملكرد منحصر به فرد اين معرفها، در مواقع ضروري شيميدانها مجبور به استفاده از آنها مي باشند. • حمل و نقل و توزين آسان در ادامه با ذکر نمونه هائي مفاهيم فوق توضيح داده مي شوند:

20. دو معرف KMnO4 و OsO4 از اين دو معرف براي توليد دي ال همسايه از پيوند هاي دوگانه استفاده مي شود.، • درحالي که واکنش با اسميم تترااکسيد محصول دي اُل را با راندمان وخلوص بالاتري انجام مي نمايد. ولي اين معرف گران قيمت و سمي مي باشد • ولي چنانچه يک ماده دارويي که طي چند مرحله تهيه شده است و مقداري بيشتر از چند ميلي گرم از آن موجود نيست و مرحله بعدي واکنش به سين هيدروکسي دار شدن نياز دارد، استفاده از OsO4 ترجيح داده مي شود. زيرا در اينگونه موارد قيمت بالا و سميت معرف تعيين کننده نيست- بلکه به دليل حساسيت و مقياس پايين واكنش، خلوص و راندمان عمل ملاک انتخاب معرف مي باشد. پرمنگنات پتاسيم ارزانتر و با سميت کمتر بوده ولي راندمان واکنش با آن کمتر مي باشد. بنابراين در مقياس بالا استفاده از KMnO4ترجيح داده مي شود.

21. دو معرف HIO4 و Pb(OAc)4 براي شکستن پيوند کربن – کربن (C-C) در قندها که داراي دي ال هاي همسايه مي باشند، دو معرف HIO4 و Pb(OAc)4 قابل استفاده مي باشند. معرف HIO4 به دليل سميت کمتر مناسب است درصورتيکه خاصيت اسيدي اين معرف مضر بوده و در واكنشگرهائي که به اسيد حساس باشند، موجب تخريب مولكول واكنشگر مي شوند. بنابراين علي رغم سميت معرف هاي حاوي سرب، استفاده از معرف Pb(OAc)4 ترجيح داده مي شود.

22. اکسايش سولفيدها به سولفوکسايدها براي انتخاب معرف مناسب براي اکسايش سولفيدها ضرورت دارد، نوع محصول مورد نظر را مشخص نمود. اگر سولفواکسيد مدنظر است بايد معرفي را انتخاب نمود که واکنش را در مرحله تشکيل سولفواکسيد متوقف نمايد و اکسايش به سولفون انجام نپذيرد. نکته ديگري که بايد مدنظر داشت، پسماند معرف بعد از انجام واکنش است. معرف هائي که فاقد فلز، به ويژه فلزات واسطه مي باشند. و پسماند واکنش آب و مواد غير سمي باشد، ارجحيت دارند. معرف هاي فراواني گزارش شده است. در اغلب موارد معرف هاي بکار برده شده حاوي فلزات واسطه بوده و يا معرف هاي سمي مي باشند، برخي از معرف هاي ارائه شده در مثال زير سميت کمتري براي انجام اين واکنش دارند.

24. معرف برم (Br2) معرف برم (Br2) به دليل فراريت و عدم امکان توزين و حمل و نقل آسان در شرايط اضطراري مورد استفاده قرار مي گيرد. معرف هاي مناسبي براي جايگزيني برم گزارش شده است که در زير تعدادي از آنها را ملاحظه مي نمائيد. توزين و حمل و نقل اين معرف ها بسيار ساده مي باشد. زيرا اکثرا جامد بوده و فاقد سميت موجود در برم مايع مي باشند.

25. دي اکسيد نيتروژن و تتراکسيددي نيتروژن در سنتز مواد آلي مورد استفاده فراواني قرار گرفته اند. اين دو گاز به صورت زير با يکديگر در تعادل هستند. استفاده از اين گازها نياز به شرايط سخت و سيستم ها خاص و هودهاي قوي دارد. محدوديت هاي اشاره شده، شيميدانها را برآن داشت تا با ابداع ترکيبات جديد اين گازها را به دام انداخته و شبيه آب تبلور در شبکه کريستالي نمکها قرار داده و از آنها استفاده نمايند. M(NO3­)n . m N2O4: Cr(NO3­)3 . 2 N2O4, Fe(NO3­)3 . 1.5 N2O4, Cu(NO3­)2 . 2 N2O4

26. واکنش هاي زير با گاز N2O4 صورت مي پذيرد، ولي همين واکنش ها با کمپلکس اتر تاجي و N2O4 نيز انجام مي گردد و در پايان واکنش، اتر تاجي قابل بازيابي بوده و مجددا براي ساخت معرف مورد استفاده قرار مي گيرد.

28. پايان جلسه هفتم