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第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用

第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用. 3-1 引  言 ( 本章提要 ) 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。 这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。 第 2 章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第 4 章将讨论的活度系数模型。.

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第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用

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  1. 第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用 3-1 引  言 (本章提要) 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。

  2. 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p、V、T及理想气体及理想气体热容Cp的普遍化函数，再结合状态方程和Cp模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算所有的热力学性质。在实际应用中有重要的意义。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p、V、T及理想气体及理想气体热容Cp的普遍化函数，再结合状态方程和Cp模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算所有的热力学性质。在实际应用中有重要的意义。

  3. 3-2 热力学性质间的关系 3-2-1 热力学性质分类 1.按性质与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如 V,U,H,G,A,S等。 强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关，没有加和性。如P,T等。

  4. 2.按其来源分类 可直接测量的：P，V，T等。 不能直接测量的：U，H，S，A，G等. 可直接测量也可推算：Cp，Cv，K，Z等。 在这里我们再复习一下有关函数的定义：

  5. 3-2-2热力学性质的基本关系式 四大微分方程： dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS

  6. 四大微分方程式是将热力学第一定律和热力学第二定律与这些性质的定义式相结合推导出来的。四大微分方程式是将热力学第一定律和热力学第二定律与这些性质的定义式相结合推导出来的。 例如： 由热一律知： dU=Q-  W=  Q-PdV 由热二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-PdV 又如 由H=U+PV知： dH=dU+d(PV)=dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV =TdS+VdP

  7. 注意以下几点 • 四大微分方程的应用： • 恒组分，恒质量体系——封闭体系 • 均相体系（单相） • 平衡态间的变化 • 常用于1mol性质

  8. 均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。 欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方式——Maxwell关系式。

  9. 3-2-3 Maxwell关系式 一、点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。 点函数的数学关系式

  10. (1)基本关系式 Z=f(x,y) ① ② 令 dz=Mdx+Ndy 在x不变时，M对y求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分： 对于连续函数：

  11. (2)变量关系式 通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=0 若x不变，则dx=0 同理可得：

  12. 二、Maxwell关系式 1.Maxwell第一关系式 dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp dZ=Mdx+Ndy

  13. 2. Maxwell第二关系式 Maxwell第二关系式，可由四大微分方程式直接取得 如：dU=TdS-pdV 当dV=0时 当dS=0时 同理，可以得到其他Maxwell第二关系式。

  14. Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。 如：若U=f(S,V) 与式 dU=TdS-pdV 比较 系数相等，故有

  15. 3- 3 热容 工程上常用的恒压热容的定义为 3-3-1 理想气体的热容

  16. 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。

  17. 3-3-2 真实气体的热容 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容 可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。

  18. 3-3-3 液体的热容 由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容 常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。

  19. 3-4 热力学性质的计算 3-4-1. 应用Maxwell’s Equation • Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为H,S的变化量. • H,S的基本计算式的推导原则： • 均相，单组份; • 以16个Maxwell’s Equations为基础; • 最终结果是以PVT, Cp或Cv表示的.

  20. 一、H的基本关系式(Fundamental Equation of Entholpy) 对于单相，定组成体系，据相律 F=2-∏+N知， 自由度 F=2-1+1=2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如： H=f(T,p) H=f(T,V) H=f(p,V)

  21. 若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分:若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分: (Cp的定义) ∵ 又∵dH=TdS+Vdp 若T一定，用dp除上式，得： 又∵ (Maxwell’s Equation) ∴ H的基本关系式

  22. 在特定条件下,可以将此式简化: T=const dH=CpdT P=const 理想气体 ∴ dH*=C*pdT，说明 H*=f(T)

  23. 对液体 体积膨胀系数 ∴ 对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。

  24. 2. S的基本关系式 S=f(T，p) 又∵ ∴

  25. 在特定条件下,可以对此进行相应的简化: T不变： p不变： 对理想气体： 对液体： ∵ ∴

  26. 例 求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到B(100MPa，50℃)时的焓变和熵变。 A (0.1MPa,25℃) B (0.1MPa,50℃) (100MPa,50℃)

  27. 当 P=0.1MPa 时， 当 T= 50℃ 时，

  28. 有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。 如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS

  29. 3-4-2 剩余性质法(Residual properties) 但必须解决真实气体与等压热容的关系。 对理想气体 对真实气体 为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，我们必须引入一个新的概念——剩余性质。

  30. 剩余性质MR的定义 MR = M - M* 式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。 真实气体的热力学性质 M= M*+ MR 对于焓和熵 H= H*+ HR S= S*+ SR

  31. 理想气体 将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用H0* 和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P

  32. 在等温的条件下将上式对 P 微分 等温时的状态变化，可以写成

  33. 剩余焓和剩余熵的计算方法 • ① 根据P-V-T实验数据计算 • ② 状态方程法 • ③ 普遍化关系法 剩余性质的计算公式

  34. 3-4-3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程

  35. 例 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知 解

  36. （2）以T、V为自变量的状态方程 RK方程

  37. SRK方程 PR方程

  38. 例3-5 用RK方程计算125℃，10MPa下丙烯的HR和SR a=1.628× 107MPa • cm6• K 05/mol2 b=56.91cm3/mol 试查得 V=142.2cm3/mol

  39. 3-5 逸度与逸度系数 3-5-1 逸度及逸度系数的定义 在恒温下．将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得 对于理想气体, V=RT/P, 则

  40. 对于真实气体，定义逸度fi 逸度系数的定义 逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。

  41. 3-5-2 气体的逸度 (1)逸度系数和P、V、T间的关系 对φi 的定义表达式取对数并微分得： 将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当P → 0时, φi ＝l，得

  42. (2) 从实验数据计算逸度和逸度系数 将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。

  43. (3) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数 在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P 如果基准态的压力P*足够低 根据定义： 可得

  44. 例3-7确定过热水蒸气在473.15K和9.807×105Pa时的逸度和逸度系数例3-7确定过热水蒸气在473.15K和9.807×105Pa时的逸度和逸度系数 解 附表中473.15K时的最低压力为6kPa， 假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如下的基准态值：

  45. 980.7 Hi Si

  46. (4) 用状态方程计算逸度和逸度系数 ① 以T、P为自变量的状态方程 维里方程

  47. ② 以T、V为自变量的状态方程 RK方程 SRK方程 PR方程

  48. (5) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数 普遍化图表 普遍化维里系数（适用于Vr≥2）

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