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第七章  脂类( lipid) 化学及脂类代谢

第七章  脂类( lipid) 化学及脂类代谢. 主要内容. 第一节 生物体内的脂类 第二节 脂肪的分解代谢 第三节 脂肪的生物合成. 教学目的要求: 掌握脂肪的酶促降解和脂肪酸氧化分解代谢,脂肪酸的从头合成过程,了解甘油的降解及转化,甘油的生物合成,三酰甘油的生物合成。 重点、难点: 脂肪酸的 β- 氧化和从头合成,难点是脂肪酸的 β- 氧化。. 脂类的生物学功能 1、 是生物体内的重要能源; 2 、绝缘、隔热等保护作用; 3 、酶的活化剂,如磷脂等; 4 、是组成色素的成分,是维生素和激素等生理活性物质的前提;

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第七章  脂类( lipid) 化学及脂类代谢

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  1. 第七章  脂类(lipid)化学及脂类代谢

  2. 主要内容 • 第一节生物体内的脂类 • 第二节脂肪的分解代谢 • 第三节脂肪的生物合成

  3. 教学目的要求: 掌握脂肪的酶促降解和脂肪酸氧化分解代谢,脂肪酸的从头合成过程,了解甘油的降解及转化,甘油的生物合成,三酰甘油的生物合成。 重点、难点: 脂肪酸的β-氧化和从头合成,难点是脂肪酸的β-氧化。

  4. 脂类的生物学功能 1、是生物体内的重要能源; 2、绝缘、隔热等保护作用; 3、酶的活化剂,如磷脂等; 4、是组成色素的成分,是维生素和激素等生理活性物质的前提; 5、是生物膜的重要组成成分; 6、活性脂类与碳水化合物代谢,某些含氮化合物代谢联系紧密。

  5. 应用 许多疾病如肥胖、脂肪肝、冠心病等与脂类代谢紊乱有关; 油料作物种子中的脂类组成决定其经济价值、加工品质。 共同特点 脂溶性,不溶于水而溶于有机溶剂 (苯、乙醚、氯仿等)

  6. 第一节生物体内的脂类 单纯脂类: 脂酰甘油,如油脂即三酰甘油 蜡,高级一元酸醇酯 复合脂类: 磷脂含有脂肪酸 糖脂 硫脂 非皂化脂类:萜类 类固醇不含脂肪酸 前列腺素

  7. 一、单纯脂类 由脂肪酸和醇(甘油、高级一元醇即含一个 —OH的醇)形成的酯。 根据不同的醇基可分为: 脂酰甘油、蜡

  8. 1、脂肪酸(fatty acid) 先写C原子数目,再写双键数目,中间以冒号隔开,最后写双键位置。 饱和脂肪酸 由一条长的烃链(尾)和一个末端羧基(头)组成的羧酸。 无双键,熔点高。如: 18C的硬脂酸:CH3(CH2)16COOH, 16C的软脂酸(棕榈酸):CH3(CH2)14COOH

  9. 不饱和脂肪酸 烃链含有一个或多个双键,分单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸。 有双键,熔点低。如: 18C的油酸: 18:1Δ9 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 16C的棕榈油酸:16:1Δ9 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH 亚油酸:18:2Δ9 ,12 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH α-亚麻酸:18:3Δ9 ,12,15 γ-亚麻酸:18:3Δ6,9 ,12

  10. 羟酸: 如:12—羟油酸(蓖麻油酸),2—羟神经酸 环酸: 如:环戊烯十三酸(大枫子油酸)

  11. 2、脂酰甘油 脂肪酸和甘油形成的酯。根据脂肪酸分子数多少分为: 单脂酰甘油、二脂酰甘油、三脂酰甘油 3个脂酸可相同:简单三脂酰甘油 3个脂酸可不同:混合三脂酰甘油

  12. 三脂酰甘油:甘油三酯、脂肪、中性脂、油脂 (1)生物体内含量最丰富; (2)油(oil):不饱和脂肪酸较多,熔点低,室温下呈液态。植物中常见。 脂(fat):饱和脂肪酸较多,熔点高,室温下呈固态。动物中常见。 (3)功能:A:以能量储存物质形式广泛存在于动植物 B:隔热、防寒等以保护身体功能。

  13. 3、蜡(Wax) 脂肪酸(14—36个C原子)与一元醇(16—30个C原子)形成的酯。 (1)存在于毛发、皮肤、叶子、果实、昆虫外骨骼等的表面,也有分散于细胞中。 (2)不溶于水,常温下呈固体。 (3)功能:保护动植物免受侵害;是储能物质。

  14. 蜡(Wax)

  15. 二、复合脂类 指分子中不仅存在脂肪酸与醇形成的酯,还结合其它成分,主要有磷酸、糖和硫酸。分别被称为磷脂、糖脂和硫脂。

  16. (一)磷脂(phospholipid or phosphatide) 分子中含磷酸的复合脂,根据所含的醇不同,分为: 1、甘油磷脂(glycerophosphatide) 结构通式为:

  17. 磷脂的结构类型

  18. 共同特点: 以磷脂酸为基础,磷酸再与其它成分结合,形成不同的甘油磷脂。如: 磷脂酸、卵磷脂(磷脂酰胆碱)、脑磷脂(磷脂酰乙醇胺)、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇。 功能 广泛存在于生物膜中,是生物膜的骨架成分。

  19. 几种重要的甘油醇磷脂的结构 磷脂酰胆碱(phosphatidyl Choline, PC): 也称卵磷脂(lecithin)

  20. 磷脂酰乙醇胺:(phosphatidyl ethanolamine) 也称脑磷脂(cephalin) X: 乙醇胺 磷脂酰丝氨酸(phosphatidyl serine): 也称脑磷脂(cephalin) X: 丝氨酸

  21. phospho- 2、鞘氨醇磷脂 结构为 鞘氨醇的氨基与一脂肪酸以酰胺键相连 羟基与磷酸胆碱以酯键相连 功能:存在于神经及脑组织中,构成生物膜的成分。

  22. (二)糖脂 1、鞘糖脂 主要存在于动物的神经组织中,它在细胞的识别、组织的免疫性及神经信息的传递中起重要作用。 2、甘油糖脂 有两种:单半乳糖二脂酰甘油脂MGDG 双半乳糖二脂酰甘油脂DGDG 主要存在于植物中的叶绿体及细胞代谢活跃的部位。在稳定膜结构及防止膜的裂漏方面起十分重要作用。

  23. 糖脂(glycolipid) 甘油醇糖脂 是由二酰甘油与己糖 (主要是Gal、Man、 deoxy-Glc等)以糖苷键 连接而成。

  24. (三)硫脂 动物中的脑硫脂,植物中的磺酰异鼠李糖二脂酰甘油SQDG,主要存在于植物叶子中,与叶绿体膜的形成及光合作用能力密切相关。

  25. 三、非皂化脂类(不含脂肪酸) (一)萜类 由不同数目的异戊二烯聚合而成的聚合物及其饱和度不同的含氧衍生物。 按所含异戊二烯单位的数目,分为单萜、倍半萜、二萜、三萜、四萜和多萜。 生物学功能:在生命活动中有重要功能,如维生素A、E、K;赤霉素、脱落酸和昆虫保幼激素;类胡萝卜素和叶绿素;泛醌、、质体醌。 应用价值:如植物挥发油中的一些珍贵香料,中草药中的一些有效成分,工业原料的橡胶等。

  26. (二)类固醇类(甾类) 是环戊烷多氢菲的羟基衍生物。 1、固醇类(一类环状高分子一元醇) 胆固醇(cholesterol):广泛存在于脊椎动物的神经组织和肾上腺中。 功能:与生物膜的流动性、神经鞘绝缘性以及某些毒素的解除密切相关。此外,还可在体内转化为一系列性激素和肾上腺素等激素。 2、固醇衍生物 如胆汁酸,玄参科和百合科植物中的强心苷(具有使人和动物的心搏率减慢、强度增加的功能。)

  27. Cholesterol 胆固醇(cholesterol) 1、分布: 2、结构:

  28. 第二节脂肪的分解代谢 一、脂肪的酶促分解 在脂肪酶催化下,发生酯水解,生成1甘油和3脂肪酸。 此反应发生在脂肪细胞的胞质中。动物组织中存在这三种酶,植物体中脂肪酶存在与脂体、油体及乙醛酸循环体中。

  29. 二、甘油的氧化分解与转化

  30. 三、脂肪酸的氧化分解 主要有三条分解途径:β—氧化、α—氧化、ω—氧化 (一)饱和脂肪酸的β—氧化 1、概念: 脂肪酸在一系列酶催化下,先行活化,然后在α—碳原子与β—碳原子间断裂,每次均生成一个含二碳单位的乙酰CoA和较原来少二个碳单位的脂肪酸,如此不断重复进行的脂肪酸氧化过程称为脂肪酸的β—氧化作用。

  31. 2、生化过程 (1)脂肪酸的活化 由于焦磷酸可被焦磷酸化酶迅速水解,使反应自左向右几乎不可逆。 相当于消耗了两个高能磷酸键,生成一个高能硫酯键。 细胞内有两种脂酰辅酶A合成酶: 内质网上:活化12个C原子以上的脂肪酸,活化后需转运,见后内容; 线粒体基质内:活化4—10个C原子的脂肪酸。

  32. (2)脂酰CoA的α、β—脱氢作用 第一次脱氢作用

  33. (3)反—Δ2—烯脂酰CoA的水化作用

  34. (4)L—β—羟脂酰CoA的脱氢作用 第二次脱氢作用

  35. (5)β—酮脂酰CoA的硫解作用

  36. (6)生成的脂酰CoA少两个C原子,又可重复2—5过程,不断循环,直至完全降解为乙酰CoA(奇数脂肪酸为丙酰CoA)(6)生成的脂酰CoA少两个C原子,又可重复2—5过程,不断循环,直至完全降解为乙酰CoA(奇数脂肪酸为丙酰CoA)

  37. 以棕榈酸为例,经历1次活化,7次循环。 C15H31COOH+8CoASH+ATP+7FAD+7NAD++7H2O O 8CH3CSCoA+AMP+PPi+7(NADH+H+) +7FADH2

  38. 3、β—氧化及脂肪酸彻底氧化的能量计算 (1)β—氧化过程中 活化时消耗1ATP中的两个高能磷酸键,相当于2ATP。 每形成1乙酰CoA生成1 FADH2和1(NADH+H+),进入呼吸链氧化,分别产生2ATP和3ATP。 (2)1mol乙酰CoA进入TCA彻底氧化,生成12ATP。 (3)以1棕榈酸彻底氧化为例产生: 8乙酰CoA: 8×12=96ATP 7FADH2: 7×2=14ATP 7(NADH+H+):7×3=21ATP (4)实际产生:131-2=129ATP 能量转换率为:129×30.54÷9790.56×100%=40%

  39. 4、β—氧化在细胞内进行的部位及脂肪酸的转运 (1)部位 动物:线粒体、过氧化物酶体 植物:线粒体、过氧化物酶体、乙醛酸体 (2)转运 脂酰CoA从胞液 线粒体基质转运。 转运基团:线粒体内膜上的酰基肉毒碱/肉毒碱

  40. 穿膜(脂酰CoA进入线粒体) 脂肪酸活化在细胞液中进行,而催化脂肪酸氧化的酶系是在线粒体基质内,因此活化的脂酰CoA必须进入线粒体内才能代谢。

  41. (二)脂肪酸的α—氧化作用 脂肪酸在一些酶的催化下,其α碳原子发生氧化,结果生成一分子CO2 和比原来少一个碳原子的脂肪酸,这种氧化作用称为脂肪酸的α—氧化作用。 发生在植物的发芽种子萌发时和叶组织中,动物的脑和肝细胞(哺乳动物将绿色蔬菜中的植酸降解)中 。 功能;降解含甲基的支链脂肪酸、奇数C原子脂肪酸、过分长链脂肪酸(如C22、C24等)。

  42. O2 过氧化 RCH(OOH)COO- CO2 RCHO NAD + NADH +H+ 脂肪酸的α-氧化作用 脂肪酸氧化作用发生在α-碳原子上,分解出CO2,生成比原来少一个碳原子的脂肪酸,这种氧化作用称为α-氧化作用。 RCH2COO- O2 羟化 RCH(OH)COO- NAD + NADH +H+ RCOCOO- NAD + NADH +H+ RCOO- CO2

  43. -氧化

  44. (三)脂肪酸的ω—氧化作用 脂肪酸在混合功能氧化酶等酶催化下,其ω碳(末端甲基碳)原子发生氧化,先生成ω—羟脂酸,继而氧化成α,ω—二羟酸的反应过程称为脂肪酸的ω—氧化作用。然后从两端继续进行β—氧化。 动物12C以下的脂肪酸通过此途径降解;首先在鼠肝微粒体中发现。 植物的角质层的角质和软木质层的软木脂中包含有ω—羟酸、ω—二羟酸。 应用:需氧微生物降解海面浮油的起始反应为ω—氧化作用。海洋中的浮游细菌能降解烃及脂肪酸,可加速脂肪酸的降解速度。

  45. CH3(CH2)n COO- O2 混合功能氧化酶 NADPH+H+ NAPD + HOCH2(CH2)n COO- NAD(P) + 醇酸脱氢酶 NAD(P)H+H+ OHC(CH2)n COO- NAD(P) + 醛酸脱氢酶 NAD(P)H+H+ -OOC(CH2)n COO- 脂肪酸的ω氧化作用 脂肪酸的ω-氧化指脂肪酸的末端甲基(ω-端)经氧化转变成羟基,继而再氧化成羧基,从而形成α,ω-二羧酸的过程。

  46. FA的-氧化

  47. (四)不饱和脂肪酸的氧化

  48. 不饱和脂肪酸的氧化

  49. 四、乙醛酸循环(Glyoxylate Cycle) 柠檬酸合成酶 1、乙酰CoA+草酰乙酸 柠檬酸+CoA—SH 顺乌头酸酶 2、柠檬酸 异柠檬酸 异柠檬酸裂解酶 3、异柠檬酸 琥珀酸+乙醛酸 苹果酸合成酶 4、乙醛酸+乙酰CoA 苹果酸+CoA—SH 苹果酸脱氢酶 5、苹果酸 草酰乙酸 NAD+ NADH+H+

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