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助剂与催化剂生产技术. 制作人： 吴永忠. 3.1 认识阻燃剂 3.2 生产阻燃剂. 项目三 生产阻燃剂. 3.1 认识阻燃剂. 3.1.1 阻燃剂的概念 塑料、橡胶、纤维都是有机化合物，均具有可燃性， 极易在一定条件下燃烧；其燃烧过程是一个复杂的剧烈的 氧化过程。常伴有火焰、浓烟、毒气等产生。近年来，世 界各地发生多起重大火灾，都直接或间接与材料的燃烧有 关。因而材料燃烧成了它能否迅速发展的关键问题之 — 。 据报道，美国每年约有 20 万人（主要是小孩和老人）由于 衣服着火而受伤，其中约 5000 人死亡；英国每年有约 2 万
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助剂与催化剂生产技术 制作人： 吴永忠
3.1 认识阻燃剂 3.2 生产阻燃剂 项目三 生产阻燃剂
3.1 认识阻燃剂 3.1.1 阻燃剂的概念 • 塑料、橡胶、纤维都是有机化合物，均具有可燃性， 极易在一定条件下燃烧；其燃烧过程是一个复杂的剧烈的 氧化过程。常伴有火焰、浓烟、毒气等产生。近年来，世 界各地发生多起重大火灾，都直接或间接与材料的燃烧有 关。因而材料燃烧成了它能否迅速发展的关键问题之—。 据报道，美国每年约有20万人（主要是小孩和老人）由于 衣服着火而受伤，其中约5000人死亡；英国每年有约2万 人烧伤，其中约有600人死亡。
3.1.1 阻燃剂的概念 阻燃剂——能够增加材料耐燃性的物质，是提高可 燃性材料难燃性的一类助剂。 阻燃剂大多是元索周期表中第V、VII和III族元 素的化合物；如第V族氮、磷、锑、铋的化合物， 第VII族氯、溴的化合物，第III族硼、铝的化合 物，此外硅和钼的化合物也作为阻燃剂使用。其中 最常用和最重要的是磷、溴、氯、锑和铝的化合 物，很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。
理想的阻燃剂基本条件 （1）不损害高分子材料的物理机械性能 • （2）有耐候性及持久性 • （3）无毒或低毒 • （4）价格低廉
3.1.2 阻燃剂国内外生产概况 近年来，全球阻燃剂市场一直呈增长趋势。2002年全 球阻燃剂的总需求量约为120万吨，消费市场主要集中在 美国、欧洲、日本及其他亚太地区。未来几年全球市场阻 燃剂需求将以年均4.8％的速度增长。溴化合物、磷化合 物、锑化物以及锰化合物等高价值特种阻燃剂将继续占据 更大的市场份额，而铝化合物需求增速会放缓，氯阻燃剂 增速最小。未来5年亚太市场需求将以年均7％的速度增 长，从而超过北美成为全球最大阻燃剂消费市场。
3.1.2 阻燃剂国内外生产概况 中国——目前使用的阻燃剂绝大多数应用于塑料产业， 对于热塑性塑料大多数采用溴／锑阻燃体系，其中使用量 最大的是十溴二苯醚（近年国内开始推广应用十溴二苯基 乙烷）；其次是四溴双酚A、六溴环十二烷及八溴醚。工 程塑料中使用部分溴代环氧齐聚物，还有磷系、磷-氮系 及氮系产品（如聚磷酸铵、红磷母粒、三聚氰胺三聚氰酸 盐、三聚氰胺磷酸盐等），但有些配方尚待改进，加工工 艺需要提高。热固性塑料中的聚氨酯泡沫塑料是国内阻燃 剂的最大用户之一，此类塑料大多以各种含卤素磷酸酯阻 燃。
3.1.3 阻燃剂的作用机理 （1） 燃烧的机理 • 维持燃烧的三要素：可燃物，氧，热。 • 当聚合物受热分解产生的可燃性气体达到一定 浓度，且温度也达到其燃点或闪点，并有足够的氧 或氧化剂存在时，开始出现火焰，这就是“点燃”， 燃烧从此开始。燃烧放出的能量和活性游离基引起 的链锁反应，不断提供可燃物质，使燃烧自动传播 和扩展，火焰愈来愈大。
3.1.3 阻燃剂的作用机理 （2） 阻燃机理 • 阻燃剂的作用机理是比较复杂的，包含有各种因 素，但阻燃剂的作用不外乎通过物理途径和化学途径来达 到切断燃烧循环的目的。 1）阻燃剂分解产物的脱水作用使有机物碳化 2）阻燃剂分解形成不挥发性的保护膜 3）阻燃剂分解产物将HO·自由基链反应切断 4）自由基引发、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用 5）燃烧热的分散和可燃性物质的稀释
3.1.4 主要品种与应用性能 阻燃剂主要是含磷、卤素、硼、锑、铅、钼等 元素的有机物和无机物。根据其使用方法，阻燃剂 一般可分为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂是 在塑料加工过程中简单添加和混合在塑料中，主要 用于热塑性塑料。反应型阻燃剂是在聚合物合成过 程中，作为一个组分参加反应，并键合到聚合物的 分子链上，多用于热固性树脂。有些反应型阻燃 剂，也可在塑料加工过程中添加。
3.1.4 主要品种与应用性能 • 3.1.4.1 溴系阻燃剂 • 溴系阻燃剂是卤素阻燃剂中最重要和最有效的 一种，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。 在阻燃剂中，溴系阻燃剂的增长率达10%，占全球 阻燃剂市场的45%。长期以来，由于溴系阻燃剂具 有阻燃效果好、添加量少、相容性好、热稳定性能 优异、对阻燃制品性能影响小、具有价格优势等优 点，一直很受市场欢迎，并已逐渐发展成为具有独 特性能和应用领域的系列产品。
3.1.4 主要品种与应用性能 （1）多溴二苯醚类 工业上生产的三种多溴二苯醚， 即十溴二苯醚（DBOPO）、八溴二苯醚（ODPO）及五 溴二苯醚（PBDPO），它们均为添加型阻燃剂。只有十 溴二苯醚是单一化合物，其他两者都是混合物。 十溴二苯醚又称FR-10，是一种添加型阻燃剂，其分子量 为959，白色或浅黄色粉末，几乎不溶于所有溶剂，热稳 定性好，本产品为无毒，无污染，是目前使用最广泛、产 量最大的溴系阻燃剂之一。十溴二苯醚主要用于聚烯烃、 聚苯乙烯、聚酰胺、热固性聚酯和热塑性聚酯，也可用于 电线、电缆及纺织品的阻燃以及硅橡胶等材料中。如与三 氧化二锑并用，其阻燃效果更好。
3.1.4 主要品种与应用性能 （2）溴代双酚A类 （3）溴代邻苯二甲酸酐类 （4）溴代醇类
3.1.4 主要品种与应用性能 3.1.4.2 氯系阻燃剂 就阻燃效率而言，氯系远远逊色于溴系。近20多年 来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂所取代，因而氯系在 整个阻燃剂的消耗量中有所降低。 （1）氯化石蜡氯含量为70%的氯化石蜡是一种白色粉 末，化学稳定性好。氯蜡-70具有较好的持久阻燃性，挥 发性低，且具有防潮及抗静电作用，并能提高树脂成型时 的流动性，改善制品光泽。氯蜡-70作为阻燃剂，适用于 乙烯类均聚物和高聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、多 种合成橡胶、天然橡胶及纺织品，也可用于制造防火涂料。
3.1.4 主要品种与应用性能 （2）四氯双酚A ——反应型阻燃剂 主要用于制造阻燃环氧树脂，也可用于阻燃聚 酯碳酸酯，性能不及四溴双酚A，但成本较低。
3.1.4 主要品种与应用性能 3.1.4.3 磷系阻燃剂 • 磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一。磷系阻燃 剂并不是一种新型阻燃剂，但它作为无卤体系，在阻燃领 域内十分令人瞩目。 （1）卤代烷基磷酸酯——具有优异的阻燃性、优良的抗 低温性和抗紫外线性。其蒸汽只有在225℃用直接火焰才 能点燃，且移走火焰后即自熄。以TCEP为阻燃剂，不仅 能够提高被阻燃材料的阻燃级别，而且还可改善被阻燃材 料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。TCEP在阻燃 不饱和聚酯中为10%～20%，在聚氨酯硬泡（以阻燃聚醚 为原料）中为10%左右，在软质聚氯乙烯中作为辅助增塑 阻燃剂使用时5%～10%。
3.1.4 主要品种与应用性能 3.1.4.3 磷系阻燃剂 （2）磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯 （3）亚磷酸酯
3.1.4 主要品种与应用性能 3.1.4.4 无机阻燃剂 • 无机阻燃剂具有热稳定性好、毒性低或无毒、 不产生腐蚀性气体、不挥发、不析出、阻燃效果持 久、原料来源丰富、价格低廉等优点。在对阻燃产 品的环境安全性和使用安全性的要求日趋严格的情 况下，无机阻燃剂更显得越来越重要。随着表面改 性、微细化研究的不断深入和协同体系的不断开 发，无机阻燃剂的性能得到提高，应用更加广泛。
3.1.4 主要品种与应用性能 3.1.4.4 无机阻燃剂 （1）氢氧化铝——国际市场上消耗量最大、用途 非常广泛的阻燃剂 主要功能—— 1）阻燃性 2）消烟性 3）抗电弧性 4）用聚酯树脂加氢氧化铝制成新型装饰材料—— 人造玛瑙 5）抗弧迹性
3.1.4 主要品种与应用性能 3.1.4.4 无机阻燃剂 （2）氢氧化镁 （3）红磷 （4）氧化锑锑系阻燃剂 （5）硼酸锌
3.1.5 阻燃剂在工业中的应用 （1）塑料工业 ——聚氯乙烯（PVC） 、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP） 、玻纤增强塑料 等 （2）橡胶工业 （3）纺织工业 （4）造纸工业
3.2 生产阻燃剂 3.2.1沉淀法生产氧化铝原理 （1）沉淀法定义及其特点 1）沉淀法——以沉淀操作作为其关键和特殊步骤 的制造方法，是制备氧化铝等最常 用的方法之一。
3.2.1沉淀法生产氧化铝原理 2）特点 优势——材料分散度高 、均一性好 不足——沉淀法的生产流程较长，操作步骤较多（包括溶解、沉淀、洗涤、干燥、焙烧等步骤），影响因素复杂，常使沉淀法的制备重复性欠佳。
3.2.1沉淀法生产氧化铝原理 （2）沉淀法及其分类 ① 单组分沉淀法 ② 共沉淀法（多组分共沉淀） ③ 均匀沉淀法 ④ 浸渍沉淀法 ⑤ 导晶沉淀法 ⑥ 超均匀共沉淀法
3.2.1沉淀法生产氧化铝原理 （3）一般操作过程 在搅拌的情况下把碱类物质（沉淀剂）加入金 属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、 干燥和焙烧，制造出所需要的催化剂前驱物。在大 规模的生产中，金属盐制成水溶液，是出于经济上 的考虑，在某些特殊情况下，也可以用非水溶液， 例如酸、碱或有机溶剂的溶液。沉淀法的关键设备 一般是沉淀槽，其结构如一般的带搅拌的釜式反应 器。
金属盐溶液 Na2CO3、NH4HCO3 活化 沉淀、老化 洗涤 干燥 粉碎 成型 焙烧 材料
3.2.1沉淀法生产氧化铝原理 （4）沉淀原理——沉淀形成的条件
3.2 生产阻燃剂 3.2.2 沉淀法生产氧化铝工艺条件的选择 1）金属盐类和沉淀剂的选择 2）沉淀形成的影响因素——浓度、温度、pH值、加料方式、搅拌强度 3）沉淀的陈化和洗涤 4）干燥、焙烧和活化 5）其他操作过程及其作用
3.2.2 沉淀法生产氧化铝工艺条件的选择 粉体氧化铝的生产一般由两部分组成：氢氧化铝的制 备和氢氧化铝的热分解。其制备方法主要有： （1）酸中和法 酸中和法是以铝酸钠为原料，在搅拌情 况下加入一定浓度的酸或者通入二氧化碳，得到氢氧化铝 凝胶。 • NaAl(OH)4+HNO3→Al(OH) 3↓+NaNO3+H2O • NaAl(OH)4+CO2↑→Al(OH)3↓+NaHCO3
3.2.2 沉淀法生产氧化铝工艺条件的选择 （2）碱中和法——将铝盐溶液用氨水或其他碱液 中和，得到氢氧化铝凝胶。 A1Cl3+3NH3+3H2O→Al(OH)3↓+3NH4Cl （3）铝溶胶法——将金属铝煮解在盐酸或氯化铝 溶液中，得到透明无色的铝溶胶。而后将铝溶胶与 环六亚甲基四胺溶液混合，滴入在热油柱中胶凝成 球，再经老化、洗涤、干燥、煅烧制得氧化铝。
3.2.2 沉淀法生产氧化铝工艺条件的选择 （4）醇铝水解法 有机醇铝性质活泼，易溶于水 并生成氢氧化铝。 • (RO)3A1+3H2O→Al(OH)3↓+3R—OH • 醇铝水解制得的氢氧化铝纯度高、比表面大、 不含电解质、催化活性高。通常用异丙醇铝为原料 进行水解：
3.2.2 沉淀法生产氧化铝工艺条件的选择 焙烧——得到γ-Al2O3在不同温度、压力等条件下，不 同变体的氢氧化铝经脱水可以得到不同晶型的Al2O3，但 在高温下（1200℃以上）均转化成稳定的α- Al2O3。 α-AlOOH →γ- Al2O3（450℃）/δ- Al2O3（900℃）/θ- Al2O3（1050℃）/α- Al2O3（1200℃）β2- Al(OH)3 →ρ- Al2O3（230℃）/η- Al2O3（600℃）/ →θ- Al2O3 （850℃）/α- Al2O3（1200℃）
3.2 生产阻燃剂 3.2.2 沉淀法生产氧化铝工艺条件的选择 1）金属盐类和沉淀剂的选择 2）沉淀形成的影响因素——浓度、温度、pH值、加料方式、搅拌强度 3）沉淀的陈化和洗涤 4）干燥、焙烧和活化 5）其他操作过程及其作用
3.2 生产阻燃剂 3.2.2 沉淀法生产氧化铝工艺条件的选择 （1）金属盐类和沉淀剂的选择
3.2 生产阻燃剂 3.2.2 沉淀法生产氧化铝工艺条件的选择 2）沉淀形成的影响因素 浓度 温度 pH值 加料方式 搅拌强度
3.2.2 沉淀法生产氧化铝工艺条件的选择 氧化铝孔结构控制——主要有三种途径： • a.控制氢氧化铝的晶粒大小 • b.沉淀时加入水溶性的有机聚合物造孔剂 • c.成型时加入干凝胶、碳粉、表面活性剂等剂
3.2.3 生产十溴二苯醚 （1）反应原理 十溴二苯醚是二苯醚在卤代催化剂存在下（如铁粉等）和溴进行反应而制得的。
3.2.3 生产十溴二苯醚 （2）生产工艺路线 • a.溶剂法 将二苯醚溶于溶剂中加入催化剂，然后向溶剂中加入溴进行反应，反应结束后过滤、洗涤干燥，即可得到十溴二苯醚。常用的溶剂有二溴乙烷、二氯乙烷、二溴甲烷、四氯化碳、四氯乙烷等。 • b.过量溴化法 即用过量的溴作溶剂的溴化方法。将催化剂溶解在溴中，向溴中滴加二苯醚进行反应。反应结束后，将过量的溴蒸出，中和、过滤、干燥，即可得十溴二苯醚。
3.2.3 生产十溴二苯醚 （3）主要原料规格及用量 • 原料名称 规格 用量（t/t产品） • 二苯醚 凝固点：26～27℃ 0.18 • 溴（工业品） 99.5% 1.40
