高分子物理

1. 高分子物理 主讲教师 许乾慰 教授 刘 琳 副教授 朱立华 讲师

2. 本科程的主要内容 • 绪论 • 第一章 高分子的链结构 • 第二章 高分子的聚集态结构 • 第三章 高分子溶液性质 • 第四章 高聚物的分子量 • 第五章 高聚物的分子量分布 • 第六章 高聚物的分子运动 • 第七章 高聚物的力学性能 • 第八章 高聚物的电学性能

3. 绪 论 • 高分子物理这门科学的发展过程： 蒙昧——萌芽——争鸣——发展 • 高分子物理这门科学的主要内容： 结构，性能，结构与性能的关系

4. 一．高分子科学的诞生与发展 • 高分子物理是一门新兴的学科，是在人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的。 • 高分子科学的发展大致经历了以下几个时期：

5. 1.蒙 昧 期 • 19世纪的中叶以前，木材、棉、麻、丝、毛、漆、橡胶、皮革和各种树脂等天然高分子材料都已经在人们的生活和生产中得到了广泛的应用。有些加工方法改变了天然高分子的化学组成，如橡胶的硫化(1839)、皮革的揉制、棉麻的丝光处理，以及把天然纤维制成人造丝、赛璐珞(1868)等。尽管这些技术取得了重要的结果和丰富的经验，然而，人们只知道使用、加工，不知道化学组成和结构。

6. 2．萌 芽 期 • 自19世纪的后期，人们开始研究天然高分子的化学组成、结构和形态学。还有意无意地合成了一批化合物。它们通常是粘稠的液体或无定形粉末，无法纯化和分析，被当作废物抛弃。有些高分子化合物虽然得到应用，但是人们只知道它是“材料”，并不知道它是“高分子”。

7. 2．萌 芽 期 • 1877年，Kekule就曾指出：绝大多数与生命直接联系在一起的天然有机物蛋白质、淀粉、纤维素可以由很长的链组成，并且这种特殊的结构决定它们具有特殊的性质。但被当时有机化学和胶体化学的声音掩盖。

8. 2．萌 芽 期 • 当时，有机化学家可以熟练地合成和提纯小分子有机物，并分析它们的组成；准确地测定它们的熔点、沸点和分子量等。但是，当他们遇到高分子时，就束手无策了。这种粘糊糊的东西，不能用已往的手段提纯和分析，它们不能升华和结晶，也没有固定的熔点和沸点，甚至连表征化合物的最重要的参数----分子量也捉摸不定。因此，有机化学家们认为这种物质不是纯粹的化合物，而是由小分子通过“次价”力结合而成的聚集体，有不少人认为这种物质的溶液是胶体体系。

9. 2．萌 芽 期 • 1893年，Fischer将氨基酸逐个连接成多肽，制备了聚合度为30的单分散多肽，证明多肽是由许多氨基酸单元通过正常的－CO－NH－化学键相连而成的线型长链分子，这一工作孕育了高分子学说的基本思想。

10. 3. 争 鸣 期 • 1920年，H.Staudinger(德)发表了他的划时代的文献《论聚合》，提出了链结构模型。它们是由共价键联结起来的大分子，但分子的长度不完全相同，所以不能用有机化学中"纯粹化合物"的概念来理解大分子。这些大分子是许多同系物的混合物，它们彼此结构相似，性质差别很小，难以分离，平均分子量。

11. 3. 争 鸣 期 • 然而，由于高分子的降解和当时实验方法的粗糙，使分子量的测定不能重复，这又给那些胶体缔合论者找到了反对大分子学说的借口。他们认为用溶液的依数性所测得的不是溶质的分子量，而是胶粒的重量，因胶粒不稳定，所以结果不重复。这样，双方观点相持不下。

12. 3. 争 鸣 期 • 此后，人们改进了实验方法，通过渗透压，端基分析法测定高分子化合物的分子量，所得结果一致。用超离心机把含有蛋白质的胶体溶液在不同的温度和不同的盐溶液中进行超离心分析时，证明分子量是均一的。电泳法研究结果表明，对于一定的蛋白质，每单位质量所带的电荷数总是相等的。另外，也成功地获得了尿素酶的结晶。这许多发现都是用胶体缔合的理论所不能解释的。因此，在1930年初，才认识到在有机胶体中所遇到的是真正的高分子。

13. 3. 争 鸣 期 • 1932年，Staudinger提出了溶液粘度与分子量的关系式。 • 通过大量的实验事实，雄辩地证明了大分子的存在。30年代末期，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。 • 从此，高分子科学进入了发展。

14. 4. 发 展 期 • 当高分子理论促进了合成高分子工业的发展后，出现了一大批商品化的合成材料，这些合成高分子（合成材料）的出现，又为理论研究提供了大量的实验依据和积累了丰富的数据，促进了高分子物理的迅速发展。

15. 4. 发 展 期 • Carothers 缩合聚合 尼龙-66 • Ziegler（德） 定向聚合 HDPE • Natta （意） 改进催化剂 等规PP • Ostwald和Svedberg用扩散、沉降、粘度和浊度的测定，建立了高分子溶液定量研究的基础 • Scherrer用X射线衍射研究聚合物材料的聚集态结构

16. 4. 发 展 期 • 30～40年代，高物领域最有代表性的工作： • W．Kuhn、E.Guth和H.Mark等把统计力学用于高分子链的构象统计，建立了橡胶高弹性统计理论 • Svedbergy用超离心技术测定蛋白质的分子量 • 1942年，Flory和Huggins用似晶格模型推导出高分子溶液的热力学性质，理论上的解释了高分子稀溶液的依数性质 • Debeye和Zimm用光散射法研究高分子溶液性质，测定了Mw

17. 4. 发 展 期 • 1949年，Flory和Fox把热力学和流体力学联系起来，使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了联系 • Tobolsky，Williams等发展了粘弹性理论 • Watson和Crick用X射线衍射法研究高分子的晶系结构，于1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构。此后人们发现许多天然高分子和合成高分子都具有这种奇特的结构

18. 4. 发 展 期 • 此外，偏振红外吸收光谱，旋光色散，核磁共振，示差热分析，在密度梯度池中的沉降和扩散等聚合物鉴定的新方法都得到了一定程度的发展。

19. 4. 发 展 期 • 50年代，高分子物理学基本形成 • 70年代，高分子功能材料大发展： 1969 聚偏氯乙烯压电性的发现与研究 1975 -(-SN-)-超导性发现；铁电液晶的合成 1977 聚乙炔膜合成方法及高导电性发现 1979 (TMTSF)2PF2超导性发现 感光材料PVK-TNF用于复印技术 液晶显示工业化 塑料光纤应用

20. 4. 发 展 期 • 80年代 导电高分子加工及应用大发展 液晶显示器商品化 压电高分子用于传感器 分离膜技术进步 人工器官临床应用 铁电液晶空间光调制器 C60的发现，具有超导性，非线性光学效应

21. 4. 发 展 期 • 新动向：1.向生命现象靠拢 2.更加精密化 • 我国1965年用人工合成的方法制成结晶牛胰岛素，这是世界上出现的第一个人工合成的蛋白质 • 高分子已不仅用作以力学特性为主的结构材料，而且试图用作各种功能材料。研究高分子对电、光、热、化学变化等各种刺激的响应，以及开拓合成具备这些特性而结构奇妙的高分子的特殊反应也很热门。这样，高分子科学始终保持着年轻的活力

22. 二. 高分子物理的内容 • 结构、性能、并通过分子运动的规律，把微观的分子结构与宏观的物理性质联系起来

23. 1．高分子的结构 高分子的结构包括单个分子的结构和聚集态的结构。 结构是对材料的性能有着决定性影响的因素。

24. 2．高分子材料的性能 • 高分子材料的性能主要是粘弹性，这是高分子材料最可贵之处，也是为低分子材料所缺乏的性能。 • 还包括力学性能，热性能，电学性能，光学性能，声学性能，磁学性能，表面性能等等。

25. 2．高分子材料的性能 结构和性能之间通过什么内在因素而联系起来的呢? 这就是分子的运动。 因为高分子是如此庞大，结构又是如此复杂，它的运动形式千变万化，用经典力学研究高分子的运动有着难以克服的困难，只有用统计力学的方法才能描述高分子的运动。通过分子运动的规律，把微观的分子结构与宏观的物理性质联系起来。

26. 三．高分子的发展方向 • 聚合物品种上：对老产品进行改性、复合使材料获得新性能。 • 高分子工业方面：发展新工艺新设备降低生产成本。 • 合成、结构、性能三者关系研究的基础上：进行高分子的分子设计。 • 环境角度：研究和开发“废弃高分子”材料防止和治理高分子废料。

27. 三．高分子的发展方向 • 材料角度：发展能耐严酷环境和具有高功能的高分子材料。如宇航所需的耐高温，耐超低温，高模量的材料，以及高分子半导体、导体、超导体材料，提高普通高分子材料的使用寿命。 • 生命科学角度：向医用、生物高分子方向发展。