中国矿业大学化工学院

1. 绿色化学 Green Chemistry 中国矿业大学化工学院

2. 设计更加安全化学品的应用 绪论 绿色化学方法 绿色化学 绿色化学的应用 绿色化学原理 绿色化学发展趋势 设计安全无毒化学 品的基本原理和方法

3. 第七章 绿色化学的应用 7.1 绿色化学反应 7.2 绿色原料 7.3 绿色溶剂 7.4 改变反应方式和反应条件 7.5 绿色化学产品

4. 第七章 绿色化学的应用 7.1 绿色化学反应 7.1.1 生物催化 生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。采用生物可再生资源替代当前广泛使用的石油，是一个长远的发展方向。生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。 • 工业生物催化是工业生物技术产业的核心技术 • 关键是使酶由细胞走向工业反应器

5. 第七章 绿色化学的应用 生物催化剂的现状 已报道的酶达3000多种 商品生产的酶200多种 用于工业生产的酶50多种 用于大规模工业生产的酶仅10余种 我国对生物技术的研究总体来看起步较晚，但在某些领域也取得了重大进展。如生物催化剂丙稀腈胺在建设几套千吨级规模装置的基础上，一套规模为20kt/a的生产装置正在投产；以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢；以玉米淀粉制得糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。

6. 第七章 绿色化学的应用 7.1.2 甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸生产中有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。 乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下： 2CH3CHO+O2 2CH3COOH 丁烷液相氧化制乙酸，曾是50～60年代生产乙酸的主要路线，其 反应如下： C4H10+5/2O2 CH3COOH+H2O

7. 第七章 绿色化学的应用 20世纪60年代后期美国Monsanto公司开发成功的低压甲醇羰基化法独树一帜，占乙酸新增生产能力的90%以上。 甲醇羰基氧化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到100％。甲醇羰基氧化法合成乙酸经历了由高压鈷催化法发展到低压铑催化法的科学技术突破。 20世纪中期，Reppe等开发了应用第八过渡金属羰基化合物作催化剂的 先例。在此基础上BASF公司开发出采用羰基鈷－碘催化剂的高压羰基化工，反应温度250℃，反应压力53Mpa，产物按甲醇计收率为90％。此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速率低、原料利用不充分、生产的副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64kt/a。

8. 第七章 绿色化学的应用 1968年，美国Monsanto公司的Paulick和Roth发现了新的可溶性羰基铑－碘化合物催化剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性，而且反应条件变得十分缓和，反应温度降低至175～200℃，反应压力降至6Mpa以下，产物以甲醇计收率为99％。根据这一成果，Monsanto公司成功开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济性反应，成为近代羰基化合物合成技术发展道路上的里程碑。 甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不仅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题，而且开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可以从自然界丰富的碳和水资源制取的一氧化碳和氢气来解决。因为甲醇是一氧化碳和氢气合成的，因此也可以利用自然界可再生资源的典型绿色化学原料路线。

9. 第七章 绿色化学的应用 7.1.3 亚氨二乙酸二钠合成的新路线 亚氨二乙酸二钠是Monsanto公司产品Roundup（r）除草剂的关键中间体。Monsanto公司和其他公司都曾采用传统的合成方法合成此产品，即采用如下工艺制造： Monsanto公司开发成功了一条新的亚氨二乙酸二钠合成路线，采用二乙醇胺作原料经铜催化剂催化脱氢亚氨二乙酸二钠制得：

10. 第七章 绿色化学的应用 7.1.4 无卤素的芳胺合成 传统的4-氨基二苯胺合成涉及苯的氯化，接着进行亲核取代：

11. 第七章 绿色化学的应用 Monsanto公司利用苯胺和硝基苯替代氯代芳烃为原料，直接用苯胺对芳烃进行亲核取代，发展了所谓芳烃氢的亲核取代（Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen，简称NASH）方法，从而开发出4-氨基二苯胺的新合成方法。此反应过程是将硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化铵存在下加热，生产缩合产物的胺盐。反应中生成的混合物再进行催化加氢即得到4-氨基二苯胺，同时再产生四甲基氢氧化铵。

12. 第七章 绿色化学的应用 7.1.5 碳－碳偶联反应 陆熙炎小组发现二价钯催化剂可催化炔烃偶联反应。当炔烃和α，β－不饱和烯烃在二价钯催化剂、卤素原子和乙酸的存在下，能生成类似于Miachael加成产物： 这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进行：

13. 第七章 绿色化学的应用 而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂代替卤素完成下列反应： 不用卤代芳烃，直接用芳烃为原料的反应，最理想的方法是实现过渡金属催化的碳－氢键活泼，使芳烃直接和烯烃反应生成加成产物：

14. 第七章 绿色化学的应用 7.1.6 选择氧化 烃类选择氧化是石油化工过程中最重要和研究最多的反应之一。近几年，烃类选择性氧化已成为开发环境友好工艺的主攻方向，这里的关键是提高选择性来达到少产甚至不产副产品与废物，同时也充分利用了原料，因而有利于降低成本。

15. 第七章 绿色化学的应用 ㈠丙稀环氧化制备环氧丙烷 传统方法——氯醇法 CH3-CH=CH2+2HClOCH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OH CH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OH+Ca(OH)2 缺点： 原子利用率低，仅为31%；消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。

16. 第七章 绿色化学的应用 钛硅分子筛（TS-1）催化氧化法 Ugine公司和Enichem公司开发了TS-1分子筛作催化剂的新工艺：   新工艺的特点： a.反应条件温和。常压，40–50℃。 b.氧源安全易得（30%H2O2），转化率高（以H2O2计算为93%）。 c.选择性高达97%以上，原子利用率76.3%。 d.仅联产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程。 e.不足之处是H2O2成本高。

17. 第七章 绿色化学的应用 ㈡ 环己酮氨氧化制环己酮肟 己内酰胺使一种重要的化纤单体，它的中间体环己酮肟的工业生产一般采用的方法是，先制备羟胺无机酸盐，然后再与环己酮反应制备环己酮肟。其合成过如下： ⑴ 羟胺的合成。采用传统的拉西法是将氨经空气催化氧化生成的N2O3用碳酸胺溶液吸收，生成亚硝酸胺，然后再用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐： N2O3+(NH4)2CO3 2NH4NO2+CO2 2NH4NO2+2SO2+2H2O 2HON(SO3NH4)2 2HON(SO3NH4)2+4H2O  (NH2OH)·H2SO4+2(NH4)2+H2SO4

18. 第七章 绿色化学的应用 ⑵ 环己酮肟的合成。将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肟和硫酸胺： ⑶ 制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的选择性都较差，而且生成大量副产物。以上述方法为例，每生产1t的己内酰胺就要产生2.8t硫酸胺。这样大量的硫酸胺生成是工厂难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高。意大利埃尼集团采用30％过氧化氢水溶液，再叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛为催化剂，进行环己酮氨氧化反应，反应式如下：

19. 第七章 绿色化学的应用 7.2 绿色原料 7.2.1 从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 世界范围内，已二酸年产量已超过1.9Mt。己二酸主要用于生产尼龙-66、聚氨酯润滑剂以及增塑剂的中间体。尼龙-66是通过已二酸与己二胺聚合而成：

20. 第七章 绿色化学的应用 现在化学工业上，已二酸是以苯为原料制造的。苯在镍或钯催化剂作用下氢化形成环己烷，环己烷以空气作为氧化剂，被催化氧化成环己酮和环己醇，然后在硝酸的作用下进一步氧化成已二酸。

21. 第七章 绿色化学的应用 同已二酸一样，生产邻苯二酚也采用苯作为起始原料。反应的第一步，苯在酸性条件下与丙稀经历Friedel-Crafts反应生成异丙基苯，异丙基苯再氧化生产苯酚（丙酮作为副产物生成）。在过氧化氢/催化剂作用下，苯酚进一步氧化成邻苯二酚和对苯二酚混合物。邻苯二酚经蒸馏回收。

22. 第七章 绿色化学的应用 在合成己二酸的过程中，最后一步是利用硝酸氧化环己酮和环己醇，这一反应的副产物N2O的浓度以每年10％的水平增长。N2O在对流层无沉降，因此可上升进入平流层，起到破坏臭氧层的作用。这一过程第一步为N2O与氧原子反应生成NO*，NO*自由基作为催化剂消化臭氧。NO*从O3分子中夺取1个氧原子，形成O2和NO2*，然后NO2*自由基与1个氧原子反应又生成，同时形成1个氧分子。因为NO*在第三步可再生，第二、三步发生无数次后，1个N2O分子便可消耗大量的O3。 N2O＋O*  2 NO* NO*＋O3 NO2*＋O2 NO2*＋O*  NO*＋O2 总反应： O3＋O*  2O2

23. 第七章 绿色化学的应用 密执安州立大学的Draths和Frost利用重组DNA技术对大肠杆菌进行修饰，改变大肠杆菌中葡萄糖新陈代谢的途径，使葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸。这一转化过程包括一系列中间物：E4P、DAHP、DHQ、DHS等。基因修饰后大肠杆菌将DHS转化为3，4-二羟基甲酸（PCA），PCA再被转化为邻苯二酚，再继续氧化生成顺，顺-己二烯二酸，最后在催化剂作用下，顺，顺-己二烯二酸被氢化为己二酸。

24. 第七章 绿色化学的应用

25. 第七章 绿色化学的应用 7.2.2 生物质转化为化学品 石灰 生物质 石灰处理的生物质（动物饲料） 发酵 加热

26. 第七章 绿色化学的应用 • 这些废弃生物质先用石灰处理。石灰处理后的农作物废料如稻草、玉米秸秆等可用做反刍动物饲料。将石灰处理的生物质在厌氧发酵罐中经微生物发酵可转化为挥发性脂肪酸盐，如乙酸钙、丁酸钙等。这些盐经浓缩后，可采用三条路线转化为化工产品或燃料： • ⑴ 挥发性脂肪酸盐经酸化释放出乙酸、丙酸、丁酸； • ⑵ 通过将挥发性脂肪酸盐加热转化为酮，如丙酮、甲乙酮和二乙酮； • ⑶ 将酮加氢为相应的异丙醇、异丁醇和异戊醇，它们可作为化工产品或燃料。

27. 第七章 绿色化学的应用 7.2.3 以CO2为原料的有机合成 （1） CO2为原料合成甲醇、乙醇 不少化学家致力于CO2的利用，探索以CO2为原料催化合成甲醇、乙醇的方法： 上述CO2加氢时，上述三个反应同时进行。但在相同条件下，以钌和镍为催化剂，生成较高产率的甲烷；而以铂和钯为催化剂，生成较高产率的甲醇。

28. 第七章 绿色化学的应用 （2）CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物 CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物是一种利用CO2为有机合成原料的有 效途径。在超临界CO2中溶入H2、一种三级胺以及催化剂RuCl2[P(CH3)3]4 和促进添加剂如水、甲醇或DMSO等，能快速、有选择性、高产率地产生甲 酸。如在反应物中添加醇或一级胺、二级胺，还能有效地生成酯或酰胺。

29. 第七章 绿色化学的应用 （3）CO2催化氢化制低碳烃 中科院成都有机所陈栋梁等，研究了在微波等离子体下，CO2催化氢化制甲 烷和C2烃，其中甲烷和乙炔是主要产物。随微波输入功率的增加和(H)/(CO)的减 少，产物中乙炔的比率增加。实验证明以CO2催化氢化制低碳烃是可行。 （4）CO2高分子的合成 近20多年来，CO2已逐渐被开发成一种高分子合成的单体，在合适的条件下，CO2可固定于高分子单体上，得到各种缩聚或加聚产物。CO2作单体的反应，关键是要有合适的催化剂。陈立班等研制成含锌的高分子负载双金属催化剂(PBM)，不经过高耗能的反应，可从CO2与环氧化物共聚制备系列脂肪族聚碳酸;Supper等发展了高活性的氟化锌催化剂，合成了CO2与氧化环己烯（CHO）的共聚物；Cheng等发现了CO2与CHO共聚最具活性的含锌催化，且反应条件温和，对HO均聚无活性。此外，CO2与烯类单体形成环内酯，与乙烯醚或二烯烃生成低分子量的聚酯，与环硫化物、环氮化物也能形成相应的共聚物。

30. 第七章 绿色化学的应用 7.2.4 光气的用途、危害及替代原料 （1）光气生产的主要产品及用途 光气（COCl2），又称碳酰氯。主要用于生产聚氨酯，也是生产染料、医 药、农药和矿物浮选剂的原料。聚氨酯是一种热缩性树脂，1995年世界总消 耗量为650万吨，80%作泡沫塑料，广泛应用于建材、家具、汽车、制革、纤 维等行业。 （2） 光气的毒性 光气，剧毒，在空气中最高允许含量为1.0×10-7，吸入极微量时可引起咳 嗽、咽喉发炎、黏膜充血、呕吐等；重症时，引起肺部淤血和肺水肿；深度中 毒时，引起血管膨胀、心脏功能丧失，导致急性窒息性死亡。死者肺部溢出的 血液为肺平时质量的3-4倍，因而被称为“在陆地上的溺死”。

31. 第七章 绿色化学的应用 （3）取代光气的绿色原料 为了减少或消除有毒物质对从业人员健康的危害和对环境的污染，人们 一直在寻找解决的办法。这样的方法有两种： a. 减少与危险品的接触。如穿防护衣、戴防毒面具、加强工程控制等。 缺点是成本增加，且不能保证万无一失。 b. 消除危险品的使用。这需要对合成技术和生产工艺作革命性的创新， 即开发绿色合成技术。

32. 第七章 绿色化学的应用 1） 用二氧化碳代替光气生产亚氨酯 传统工艺为： RNH2 + COCl2 → RNCO + HCl         NCO + R’OH → RNHCOOR’ 不仅使用光气，而且产生污染环境的HCl。 美国Monsanto公司开发的新工艺为： RNH2 + CO2 →RNCO + H2O         RNCO + R’OH → RNHCOOR’ 彻底解决了传统工艺的两大问题。

33. 第七章 绿色化学的应用 2）用CO代替光气制碳酸二甲酯 传统工艺为： 目前，碳酸二甲酯的工业生产中，已可用CO代替光气，与CH3OH和O2 在铜催化下制得。 新工艺为：

34. 第七章 绿色化学的应用 3）用CO代替光气制异氰酸酯 日本旭化成公司开发出由苯胺、一氧化碳、氧气和甲醇在钯-碘催化剂存在下生成苯基氨基甲酸甲酯，再加热分解得到异氰酸酯的工艺： 这项技术的特点是：甲醇可循环使用；反应选择性高，产率高，副产物少，异氰酸酯聚合少。但成本比光气法约高10%。

35. 第七章 绿色化学的应用 7.2.5 氢氰酸的用途、危害及替代技术 （1）氢氰酸生产的主要产品 氢氰酸主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、己二腈等。前者主要用于生产有机玻璃，也用于制造涂料、胶粘剂、润滑剂、皮革整理剂、乳化剂、上光剂和防锈剂等；后者是尼龙-66的重要中间体。尼龙-66是性能优良的合成纤维，广泛用于地毯、服装、汽车、建筑等行业。 （2）氢氰酸的毒性 氢氰酸，无色液体或气体，沸点26.1℃，极易挥发，能迅速被血液吸收，口服致死量一般在0.1-0.3g之间。空气中最高容许浓度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/立方米时,可使人立即死亡。 急性中毒时，氢氰酸在血液中立即与氧化型细胞色素氧化酶的Fe3＋结合，使细胞色素失去传递电子能力，结果使呼吸链中断，出现细胞内窒息，引起组织缺氧，呼吸衰竭。慢性中毒则发生帕金森氏综合症。

36. 第七章 绿色化学的应用 （3）取代氢氰酸的绿色原料 1）甲基丙烯酸甲酯的合成 传统工艺——丙酮-氰醇法 缺点：使用剧毒原料，污染严重；设备腐蚀严重；原子利用率低。 美国Shell公司的新工艺： 特点：不用剧毒物质，原料价格低，产品收率高，原子利用率高，经济效益、环境效益好。

37. 第七章 绿色化学的应用 2）取代氢氰酸路线制造己二酸 传统工艺是通过丁二烯和氢氰酸反应生成己二腈而进行的。新工艺则首 先由丁二烯经甲酰化反应生成己二醛： 然后经氧化反应生成己二酸：

38. 第七章 绿色化学的应用 3）生产除草剂 恩朵普是一种广泛使用的广谱除草剂，对环境很安全。但是其关键中间体亚胺乙二酸钠须用氨、甲醛、氢氰酸为原料合成。此合成路线有三大严重缺点:氢氰酸剧毒;反应放热量大，有导致失控的潜在危险;每7kg产品生产lkg有毒废物。经过多年研究，孟山都公司发展了将乙二醇胺用瑞尼铜催化脱氢制备上述中间体的新工艺。新合成路线起始物挥发性低、无毒，反应本身是吸热过程，易控制，不产生废渣，是一项优秀的绿色化学的成果。

39. 第七章 绿色化学的应用 4）取代氢氰酸路线合成苯乙酸 传统工艺：苯乙腈水解法。而苯乙腈是由苄氯和氢氰酸反应合成的。 新工艺：苄氯与一氧化碳反应合成苯乙酸

40. 延长催化剂寿命及再生催化剂 控制选择性 提高反应速率 超临界流体 催化剂制备 强化反应过程 方便分离 加强传质和传热 第七章 绿色化学的应用 7.3 绿色溶剂 7.3.1 超临界流体 （1）超临界流体在催化反应中的优势

41. 第七章 绿色化学的应用 （2）超临界CO2中的不对称催化 在超临界CO2中不对称催化还原取得成功的原因之一：通过调节超临界CO2的性质，使气体易溶于其中，获得较高的扩散速率，溶剂易于分离。

42. 第七章 绿色化学的应用 （3）超临界聚合反应 二氧化碳表面活性剂技术，或称“二氧化碳皂”（Soapy CO2）,是使用液体/超临界二氧化碳来代替有机溶剂。该技术开发涉及与二氧化碳匹配的表面活性剂体系，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子的溶解能力，扩大其应用范围。

43. 第七章 绿色化学的应用 （4）超临界CO2中的自由基溴代反应

44. 第七章 绿色化学的应用 （5）超临界流体在催化反应中的应用展望 • 超临界流体在催化反应中的应用还刚刚开始,但其独特的性能和已有成功应用都证明了其在催化反应中运用的巨大潜力。 • 基础研究和应用研究仍处于对具体过程的探索,没有一般适用的超临界流体动力学方程和模型,缺少理论根据。 • 目前急需重点解决以下问题： • 超临界状态对催化反应路径的影响； • 超临界状态对吸附,扩散,反应和脱附的影响； • 超临界流体与催化剂的匹配； • 超临界状态下反应物分子周围的环境及其对反应的影响； • 超临界流体的 相行为以及对化学平衡的影响机理。

45. 第七章 绿色化学的应用 7.3.2 水溶液中反应 （1）水/有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应。 （2）水溶液中铟催化反应

46. 第七章 绿色化学的应用 7.3.4 固定化溶剂

47. 第七章 绿色化学的应用 7.4 改变反应方式和反应条件 7.4.1 串联反应组合

48. 第七章 绿色化学的应用 “一锅煮”(one pot process)工艺的实现 有机反应机理遭遇挑战 铑催化串联反应

49. 第七章 绿色化学的应用 7.4.2 异布洛芬的合成 Boots公司的Brown 方法合成布洛芬 BHC公司新发 明的绿色方法 原子经济性~99% 简单！ 原子经济性~40%

50. 第七章 绿色化学的应用 7.4.3 碳酸二苯酯的固态聚合 聚碳酸酯　 (polycarbonate)简称PC  结构  性能　是一种热塑性树脂，以双酚A型聚碳酸酯使用最为普遍。无毒、无臭、透明，除了有优异的冲击韧性外，还具有良好的绝缘性能、耐热耐焊性和成型加工性能  应用　据聚碳酸酯可用于齿轮等机械零件、汽车零部件、电动工具外壳、电器仪表零件和照相机机体等。由于其抗冲击强度高，可做成安全防护用的面盔、安全帽、机械防护罩，以及飞机的挡风罩、座舱盖和仪表板等。此外，在医疗卫生和食品工业等方面也有广泛应用