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第二章 核磁共振氢谱 2.1 化学位移 2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素

第二章 核磁共振氢谱 2.1 化学位移 2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素. 1. 取代基电负性越强，  越移向低场 2. 相连碳原子的 s-p 杂化轨道的 s 成分越多，  越移向低场 3. 环状共轭体系的环电流效应. 一些轮烯的  值. 轮烯 磁感应情况   值（ ppm ） [4] 顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无 NMR 数据 [6] 抗磁环流 7.4 [8] 非环流 5.68

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第二章 核磁共振氢谱 2.1 化学位移 2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素

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  1. 第二章 核磁共振氢谱 2.1 化学位移 2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素 1. 取代基电负性越强， 越移向低场 2. 相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多，  越移向低场 3. 环状共轭体系的环电流效应

  2. 一些轮烯的 值 轮烯 磁感应情况   值（ppm） [4] 顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无NMR数据 [6] 抗磁环流 7.4 [8] 非环流 5.68 [10] 非环流 5.67(全顺, -80)， 5.86 (反, -40) [12] 顺磁环流 ~8.0(环内3H, -150)，~6.0(环外9H, -150) [14] 抗磁环流 0.0(环内4H, -60)，7.6(环外10H, -60) [16] 顺磁环流 10.43(环内4H, -120)，5.40(环外12H, -120) [18] 抗磁环流 -2.99(环内6H, -60)，9.28(环外12H, -60) [20] 顺磁环流 10.9~13.9(环内7H, -105)，4.1~6.6(环外13H, -105) [22] 抗磁环流 -0.4~1.2(环内8H, -90)，9.3~9.65(环外14H, -90) [24] 顺磁环流 11.43~12.9(环内9H, -80)，4.73(环外15H, -80)

  3. y x z B0 B A B A A z z y x y x B 去屏蔽(-) 去屏蔽(-) 屏蔽(+) + - + + - - - - - - + C C C C C C C O + - + + + 4. 相邻键的磁各项异性

  4. 5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响 6. 介质的影响 7. 氢键 2.1.2 化学位移的数值 Shoolery经验公式： 烯氢值的计算公式： 苯环上氢值的计算公式：

  5. H H 核自旋 H C C 电子自旋 H H 2.2 耦合常数J 2.2.1 耦合的矢量模型 两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J > 0 两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J < 0 耦合作用随键的数目的增加而迅速下降

  6. 2.2.2 1J与2J 影响2J的因素 1）s-p杂化 CH3-: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz 2）取代基的影响 吸电子基团使2J往正方向变化 3）构象 4）邻位键的影响 2J往负方向变化 5）环大小的影响 三员环 2J往正方向变化 环丙烷类：-3 ~ -9Hz

  7. 2.2.3 3J 影响3J的因素 1）二面角 （Karplus公式） (J180 > J0) • 解释现象： • 烯氢的Jtrans(15~17Hz) > Jcis(10~11Hz) • 六员环的Jaa > Jae  Jee • 立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等）

  8. 2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降 3）键长： 3J随着键长的减小而增大 4）键角： 3J随着键角的减小而增大 • 2.2.3 长程耦合 • 跨越四根键及更远的耦合 • 折线性 ~1Hz ~7Hz • 共轭体系 2.2.4 芳环与杂芳环 芳环氢： 3J：6~9Hz; 4J：1~3Hz; 5J：0~1Hz 杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小

  9. 2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类 • 2.3.1 化学等价（Chemical equivalent) • 1. 分子中各原子核处于相对静止的情况 • 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。 • 没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。 • 没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。

  10. R HB HA Z Z Z Y Y Y HB HA R HB HA R X X X (HA)  (HB) I II III -90o下，  = ~0.5ppm • 环的翻转 • 2. 分子内的快速运动 • 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ

  11. 3. 前手性（Prochirality） • 若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子则是一手性中心（chiral center）。 • 若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前手性中心（prochiral center）。则分子就具有前手性。 前手性中心上两个相同基团关系的判断 （对称面原则） 若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个X是对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，都应存在平分XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足，则两个X是非对映异位的。

  12. 4. 同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑 • 固定环上CH2的两个氢是化学不等价的。 • 单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不是化学等价的。 • 与手性碳相连的CH2的两个氢是化学不等价的 。 • 对称面原则。

  13. 磁不等价： 磁等价： 2.3.2 磁等价（Magnetic equivalent) 两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件： 1）它们是化学等价的。 2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。

  14. A3MM’XX’ ABX A3 2.3.3 自旋体系（Spin system） 相互耦合的核组成自旋体系 1）化学位移相同的核构成一个核组。用A, B, M, X, ……标注； 2）化学位移相差较大，用AM, AX, AMX, ……标注； 化学位移相差较小，用AB, ABC, XY, ……标注； 3）核组内的核若磁等价，用A3, A2B, X2, ……标注； 4）若核组内的核磁不等价，用AA’A’’, ……标注。

  15. 2.3.4 核磁谱图的分类 产生一级谱图（first-order spectra）的条件： 1）/J > 6； 2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。 一级谱的特点： 1）峰的数目可用2nI+1（n+1）规律； 2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。 3）从图中可直接读出  和 J。 不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-order spectra）。

  16. 2.4 几种常见的二级谱体系 AB体系 环上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。 谱线关系：

  17. 讨论： 1）当JAB<<AB时，AX体系， 当JAB/AB时，A2体系 （单线）。 2） 从NMR谱中只能求出JAB 和AB 的绝对值，而不能 确定它们的符号。 AB体系的理论计算值，设：

  18. o, p位 复杂 m位 粗看三重峰 7.26 7.26 2.5 常见的一些复杂谱 2.5.1 取代苯环 1）单取代苯环 （1）第一类取代基团： o, p, m位氢的值差别不大，基本是一个大峰。 （2）第二类取代基团： o, p, m位氢的值均移向高场，但m位移动较小。

  19. m, p位 复杂 o位 粗看二重峰 7.26 （3）第三类取代基团： o, p, m位氢的值均移向低场，但o位移动较大。 在判断三类取代基时的要点： （1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析 （2）结合值进行考虑。 （3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。

  20. 2）对位取代苯环 属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。

  21. 3）邻位取代苯环 • 取代基团相同，属于典型的AA’BB’体系，其谱图左右对称。

  22. 取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为AKPX体系。取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为AKPX体系。

  23. 4）间位取代苯环 取代基团相同，属于AB2C体系；取代基团不同，属于ABCD体系。 隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。 5）多取代苯环 五取代：单峰 四取代：A2，AX，AB体系 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。

  24. 60MHz

  25. 2.5.2 取代的杂芳环 由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。 2.5.3 单取代乙烯 H’：一级谱近似 d  d  t（四组三重峰） H’’， H’’’：d  d（  t） 两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程耦合）

  26. X-CH2 -(CH2)n -CH3 2.5.4 正构长链烷基 X的位CH2峰移向低场， 位CH2峰略移向低场； 其它CH2的值相近（~1.25ppm），而 3J  6~7 Hz，形成强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。 端甲基虽只与其位CH2耦合，却显示出畸变的三重峰。 “虚假”长程耦合（virtual long-range coupling） 只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假” 耦合。 “虚假” 耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目及裂距的“异常”。

  27. 1-Hexanol in CDCl3 at 300MHz.

  28. 2.6 辅助谱图分析的一些方法 2.6.1 使用高频仪器 2.6.2 重氢交换 2.6.3 介质效应 2.6.4 位移试剂 Eu(dpm)3 2.6.5 计算机模拟谱图

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