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review. 1 、完成下列反应. St. 2 、描述阴离子聚合引发剂的种类及引发反应的特点. 3 、阳离子、阴离子聚合各基元反应的的特点分别是什么？. 5. Mechanism of polymerization. (1) Initiation. a. Mechanism. b. Number of carbanion. Dicarbanion Single carbanion. Electron transfer Electron addition. d. Activation energy. c. Solubility.

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Presentation Transcript

  1. review 1、完成下列反应 St 2、描述阴离子聚合引发剂的种类及引发反应的特点 3、阳离子、阴离子聚合各基元反应的的特点分别是什么？

  2. 5. Mechanism of polymerization (1) Initiation a. Mechanism b. Number of carbanion Dicarbanion Single carbanion Electron transfer Electron addition d. Activation energy c. Solubility Dissolve only in polar solvents Dissolve in nonpolar solvents < 10 kJ/mol Fast initiation!

  3. §4.2 阴离子聚合 4、聚合机理 （链引发、链增长、链终止、聚合特点） 5、活性聚合 （Living polymerization） （1）定义： （2）实现条件： （3）活性聚合动力学 合适的聚合体系 合适的聚合条件（MMA在二甲醚中低温聚合) 精细的实验操作 单体浓度 活性种浓度 活化能 聚合速率比较 影响聚合速率的因素 • 聚合速率 Rp = kp [ M¯ ][ M ]

  4. b. 聚合度 BuLi引发St聚合，[BuLi]=1•10－3 mol/L, [St]=1mol/L, 问：聚合物的相对分子质量是多少？ 例如 扩展1：BuLi引发St聚合，设计分子量为15万，预先制得BuLi环己烷溶液，[BuLi]=0.5 mol/L, St用量为4.5g, 问：需要用引发剂多少毫升？ 扩展2：如果用萘锂代替BuLi，分子量又是多少？ 公式 （P134 ） 条件 （ P133 4条） （4）活性聚合的应用 • 合成相对分子质量单分散的聚合 • 制备遥爪聚合物 （HTPB) • 制备嵌段聚合物 • 分子设计 • 理论研究 • 合成特殊结构的聚合物

  5. §4.3 离子聚合的典型工业化品种 1、阳离子聚合 （1）聚异丁烯 （PIB) －100°C 粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)

  6. 2、阴离子聚合 (1) 制备嵌段聚合物 a. SBS合成 扩展：二步法合成SBS b. 单体的引发顺序

  7. (2) 制备遥爪聚合物 （HTPB) 扩展： 其他分子设计 星型SBR 活性聚合， 张洪敏，1998

  8. §4.4 连锁聚合的比较 1、引发剂种类 2、活性中心状态 - + A B State of ion pair Loose ion pair Solvent-separated ion pair Covalent species Tight ion pair Contact ion pair Intimate ion pair Free ion pair 烷基锂的缔合状态

  9. Stereo structure of polymer and polymerization rate

  10. Factors influencing the state of ion pair (solvent, temperature, counterion)

  11. 3、单体结构 4、溶剂的影响 For example: In cyclohexane: several hours in THF: 10 min.

  12. 5、温度的影响 6、聚合反应特点 （1）自由基聚合 慢引发、快增长、速终止、有转移 （2）阳离子聚合 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C) （3）阴离子聚合 快引发、慢增长、无终止、无转移 活性中心以多种状态共存 活性聚合 7、阻聚剂的类型

  13. 进展：其他的活性/可控聚合 1、可控自由基聚合 a. 可控自由基聚合 P－X （X：TEMPO） b. ATRP聚合 （1995年，王锦山） 2、活性/可控阳离子聚合 方法：加休眠种 控制活性种的状态 目标：降低活性种的活性

  14. 本章重点内容： 1、基本概念：离子对、异构化聚合、活性聚合 2、活性对的主要形式及影响因素 3、离子聚合的主要单体、引发剂及引发反应 4、离子聚合特征 5、典型离子聚合的聚合物 作业：P 145， 1、2、6、9

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