1 / 127

Oxidation - reduction reaction

第 十 章 氧化还原反应. Oxidation - reduction reaction. 第十章 氧化还原反应 ( 8 学时). 理解氧化还原反应的基本概念 2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法 3. 了解电极电势的概念 4. 熟悉能斯特方程、影响电极电势的因素及其应用 5. 化学电源与电解. 氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应,工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。. 4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O 2 NO + O 2 = 2 NO 2

sirius
Download Presentation

Oxidation - reduction reaction

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. 第 十 章 氧化还原反应 Oxidation - reduction reaction

  2. 第十章 氧化还原反应 (8学时) • 理解氧化还原反应的基本概念 • 2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法 • 3. 了解电极电势的概念 • 4. 熟悉能斯特方程、影响电极电势的因素及其应用 • 5. 化学电源与电解

  3. 氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应,工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应,工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。 4 NH3+ 5 O2=4 NO + 6 H2O 2 NO + O2=2 NO2 3 NO2+ H2O =2 HNO3 + NO

  4. 10-1 氧化还原反应与原电池我们所学过的化学反应,从反应过程中是否有氧化数变化的角度来看,可分为两类: 有电子转移和氧化数的改变,就是氧化还原反应。无电子转移及氧化数的改变,叫非氧化还原反应。 一、 氧化与还原 Oxidization and reduction 氧化还原概念的发展 最初 2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s)与氧结合 后来 Mg Mg2++ 2e电子转移 现在 2P(s) + 2Cl2(g) = 2PCl3(l)电子偏移

  5. 氧化-还原反应:有电子得失(或电子偏移)的反应。氧化-还原反应:有电子得失(或电子偏移)的反应。 氧化还原反应的特征和类型 (1)氧化还原过程中,某元素的原子或离子在反应前 后氧化数发生改变——氧化还原反应。 (2)氧化数升高的过程称为氧化,氧化数降低的过程 称为还原。反应中氧化和还原同时进行。 (3)假如氧化数升高和降低都发生在同一个化合物 中——自身氧化还原反应。 (4)反应过程中,同一元素氧化数即有升高又有降低 ——歧化反应。

  6. +5 -2 -1 0 +5 -1 +7 2KClO3 ==== 2KCl + 3O2 KClO3 ==== KCl + KClO4 氧化剂和还原剂 氧化数升高的物质叫还原剂,还原剂被氧化; 氧化数降低的物质叫氧化剂,氧化剂被还原。 NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O 氧化剂 还原剂 还原 氧化 +1→-1 +2→+3 产物 产物

  7. 化合价降低,还原反应 化合价升高,氧化反应 氧化剂 + 还原剂  还原产物 + 氧化产物 氧化剂得电子氧化数降低、被还原,产物具有弱还原性,是弱还原剂。 氧化剂与被还原产物组成氧化还原电对。 还原剂失电子氧化数升高、被氧化,产物具有弱的氧化性,是弱的氧化剂。 还原剂与被氧化的产物组成氧化还原电对。

  8. 例 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 氧化剂 还原剂 被氧化物 被还原物 Cu2+/Cu 氧化型 还原型 Zn2+/Zn 氧化型 还原型 氧化型氧化能力越强,则还原型还原能力就越弱。 例:MnO4-/ Mn2+ MnO4-氧化能力很强; Mn2+还原能力弱。 还原型还原能力越强,则氧化型氧化能力越弱。 例:Sn4+/Sn2+ Sn2+ 强还原剂; Sn4+弱氧化剂。

  9. 氧化型与它的还原型之间的关系可用氧化还原 半反应式(电极反应)表示。例: Cu2+/Cu Cu2+ + 2e = Cu Zn2+/Zn Zn2+ + 2e = Zn MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O SO42-/SO32- SO42- + 2H+ +2e = SO32- + H2O

  10. 二、化合价和氧化数 1. 化合价 元素中能够化合或置换一价原子(H)或一 价基团(OH—)的数目。 共价化合物中表示某原子形成单键的数目, 在离子化合物中表示离子电荷。 例 : HCl : Cl为1价; H2O:O为2价; NH3 :N为3价; PCl5 : P为5价。 例: MgCl2:Mg:+2价, Cl为 -1价。 局限性:不能反映化合物结合的真实情况。 例: NH4+从结构上看N为 -3价,但它确同4个H结合。 为了解决这一问题,提出了氧化数的概念。

  11. 2. 氧化数 由于化合物中组成元素的电负性不同,原子结合 时电子对总是移向电负性大的一方,从而化合物中组 成元素原子必须带有正或负电荷。这种所带形式电荷 的多少就是该原子的氧化数。 简单的说:氧化数是化合物中某元素所带形式电 荷的数值。 例如 : NaCl:Cl电负性大,Cl氧化数为-1、Na为+1。 氧化数可以是正、 负、 0 或分数。 确定分子中某原子氧化数是有规则的。

  12. 3.确定氧化数的规则 ① 离子型化合物中,元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 。 ② 共价型化合物中,共用电子对偏向于电负性大的原子 ,两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。 ③ 单质中,元素的氧化数为零。 ④ 中性分子中,各元素原子的氧化数的代数和为零 ,复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。

  13. 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为 -1, 如 。 ⑥ 氧的氧化数一般为-2,       在过氧化物中为-1, 如 在超氧化物中为-0.5, 如 在氟化物中为+1或+2, 如

  14. 在离子化合物中数值上相等。在共价化合物中往往差别较大。例如CrO5在离子化合物中数值上相等。在共价化合物中往往差别较大。例如CrO5 原子价和氧化数区别 从结构上看: Cr:+6价,形成6个共价单键。这是 Cr 的最高价态,等于其所在的族数。 从氧化数上看:为+10价。 化合价:氧化还原反应中得失电子数,只能为整数。 氧化数:得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。

  15. 三、原电池 将化学能转化为电能的装置。 铜锌原电池(A copper-zinc cell): 工作状态的化学电池同时 发生三个过程: ① 两个电极表面分别发生 氧化反应和还原反应 ② 电子流过外电路 ③ 离子流过电解质溶液 Cu-Zn原电池装置 负极 Zn = Zn 2+ + 2 e 正极 Cu 2+ + 2 e = Cu 电池反应: Zn + Cu 2+= Cu + Zn 2+

  16. +2e -2e 上述发生的氧化还原反应为: CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 根据电流的方向可以判断电子从锌极流向铜极。它表明,氧化还原反应的实质是电子从还原剂转移向氧化剂。 在一般化学反应中,还原剂和氧化剂间的电子转移是通过热运动时的有效碰撞来实现的。 原电池可以用符号表示 (-) Zn│ZnSO4(1mol·l-1)‖CuSO4(1mol·l-1)│Cu (+) “‖”表示连接两半电池的盐桥, 正负号表示原电池的正负极。

  17. 盐桥(Salt bridge) 将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中,用琼胶封口, 倒架在两池中。 盐桥的作用: 使溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行. 若将盐桥放入两个烧杯中时,检流计指针立即偏 转方向,表明导线中有电流通过。同时,Zn片溶解,Cu片中有Cu析出。

  18. 当Zn→Zn2+溶于溶液中时,盐桥中的Cl-通过盐桥 向Zn盐烧杯中移动,电子由导线从Zn流向Cu极; 当Cu2++2e→Cu沉积在Cu片上时,则盐桥中的K+ 通过盐桥向Cu盐烧杯中移动。 K+和 Cl-的定向移动,使两池中过剩的正负电荷 得到平衡,恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电 池反应得以继续,电流得以维持。

  19. 电池符号 例如 Cu -Zn 电池符号 ( – )Zn  Zn 2+( 1 mol·dm - 3 ) ‖Cu 2+( 1 mol·dm -3 )Cu(+) 左边负极,右边正极; 两边的 Cu,Zn 表示极板材料; 离子的浓度,气体的分压要在 ( ) 内标明。 ‘  ’代表两相的界面;‘‖’代表盐桥。盐桥连接着不同电解质的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。

  20. ---- ---- ++++ ++++ ---- ++++ ---- ---- ++++ 溶解 沉淀 四、电极电势和电动势 M 活泼 溶解 > 沉积 M 不活泼 沉积 > 溶解 1.电极电势 当金属电极M放入该金属盐离子溶液中时,存在两种反应倾向: 平衡时,如果溶解大于沉淀,则金属电极表面积累负电荷,电极表面附近溶液积累正电荷,如图所示,结果电极与溶液之间产生了电势差;如果沉淀大于溶解,产生的电势差符号相反。

  21. 电极电势 (E):电极表面与其附近溶液间的电势差。 金属越活泼,电极表面积累的负电荷越多,电极的电势越低,反之,则越高。 标准电极电势 (E0) M 和 M 2+均处于标准状态时的电极电势 。 标准状态:指组成电极的离子浓度为1.0 mol/dm3, 气体压强为1.013×105 Pa, 测量温度 298 K, 液体和固体都是纯净物质。 例:标准Zn电极: Zn2+=1.0 mol/l,测量温度 298 K。

  22. 2. 原电池的电动势 电极电势 E 表示电极中极板与溶液之间的电势差。当盐桥将两个电极的溶液连通时,认为两溶液之间的电势差被消除,则两电极的电极电势之差即原电池的电动势。用 E池 表示电动势,则有 E池 = E+ - E- 标准状态时电池的标准电动势有 Eө池 = Eө+ - Eө- 例如:(–) ZnZn2+( 1 mol·dm-3)‖Cu2+(1 mol·dm-3)Cu(+) Eө池 = Eө+- Eө- = 0.34 - (- 0.76 ) =1.10 V

  23. 电极电势的绝对值无法测量,只能选定某种电极电电极电势的绝对值无法测量,只能选定某种电极电 势作标准,其他电极电势与之比较,求出电极电势的 相对值。 标准氢电极的构成: 镀铂黑的铂片置于氢离子浓度(活度)为1.0mol/kg 的硫酸溶液中,不断通入 1.013×105 Pa 的H2。使 Pt 黑 吸附H2达饱和,形成标准电极。 3. 标准氢电极和标准电极电势

  24. 此时在标准氢电极中,产生在吸附H2的Pt片上和H2SO4溶液之间的电极电势叫做氢的标准电极电势。此时在标准氢电极中,产生在吸附H2的Pt片上和H2SO4溶液之间的电极电势叫做氢的标准电极电势。 标准氢电极 电极反应: 2H+(aq) + 2e- H2(g) 电对: H+/ H2 E (H+/ H2) = 0 V θ 表示为: H+ H2(g) Pt

  25. 例如:标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。例如:标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。 =0.34 V + 0 V =0.34 V (-) Pt|H2 ( p ) | H+(1 mol·dm -3 )‖Cu 2+( 1 mol·dm -3 )|Cu (+) 测得该电池的电动势 Eө池 = 0.34 V, 由公式Eө池 = Eө+ - Eө- 得Eө+ = Eө池 + Eө-

  26. 电极电势的测定: 标准 Zn2+/Zn 电极和标准H+/H2电极组成电池: 用电位计测定知电流从氢电极→锌电极。 Zn2+/Zn电极为负极,H+/H2电极为正极, 测定原电池电动势 : E°=Eθ正-Eθ负 = Eθ(H+/H2) - Eθ(Zn2+/Zn) 0.7628 = 0-Eθ(Zn2+/Zn) Eθ(Zn2+/Zn) = - 0.7628V “-”表示电对中还原态失电子倾向大于H2; “+” 表示电对中氧化态得电子倾向大于H+。 使用时可以查标准电极电势表 (附录7)。

  27. 氧化态物质 还原态物质 电极反应和电对 电对表示为: 氧化态 / 还原态 H+/ H Cu+/ Cu Cu2+/ Cu 在电极反应中,左侧是氧化数高的物质,称为氧化型 ;右侧是氧化数低的物质,称为还原型 。

  28. 关于电极电势表的使用说明: • 电极电势的形式: 氧化型 + ne 还原型 • 在计算或讨论问题时,注意不要选错电极电势。 例如:与Fe2+有关的电极电势: (1) Fe2++ 2e = Fe (EθFe2+/Fe = -0.44V) Fe2+在该电对中做氧化剂。 (2) Fe3++ e- = Fe2+(EθFe3+/Fe2+= + 0.771) Fe2+在该电对中做还原剂。 酸性溶液或中性溶液的电极电势在酸表中(E0A)查找 碱性溶液中的电极电势中在碱表中(E0B)查找

  29. 标准电极电势表中从上到下,Eθ增大。 Eθ值越大表明电对的氧化型物质氧化能力越强,还原型的还原能力越弱;Eθ值越小表明电对的氧化型物质氧化能力越弱,还原型的还原能力越强。 • 标准电极电势与电极反应中的计量系数无关。它属于强度性质。例: Cl2 + 2e 2Cl-, EθCl2/Cl- = 1.358 1/2Cl2 + e Cl-, EθCl2/Cl- = 1.358 不变。 • 标准电极电势的应用是有条件的。只能比较水溶液中的反应,对非水溶液、高温和固相反应均不适用。

  30. 4.其它类型的电极

  31. (1)甘汞电极:实际测量非常重要的一种电极. 标准氢电极使用不多,原因是氢气不易纯化,压强不易控制,铂黑容易中毒。 电极反应 Hg2Cl2+2e=2Hg +2Cl- 符号 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl 标准电极电势 Eө= 0.268 V 饱和甘汞电极电势 E= 0.2415 V 饱和甘汞电极

  32. (2) 金属—金属离子电极:M(s)︱Mn+ 将金属插入含有相同金属离子的盐溶液中,例如: Zn2+/Zn 电对组成的电极: Mn+氧化型,M还原型 电极反应:Zn2++2e= Zn 电极符号:Zn(s)︱Zn2+ “︱”表示有固、液界面 S表示固体

  33. (3) 气体-离子电极: 氢电极、氯电极等。固体导体插入相应离子溶液 中,并通气体。 电极反应:2H+ + 2e = H2 Cl2 + 2e = 2Cl- 电极符号:Pt︱H2(g)︱H+ ; Pt︱Cl2(g)︱Cl- Pt:做为固体导体, 不与H2、H+、Cl2、Cl- 等发生化学反应,惰性。 石墨:也常做固体导体。

  34. (4) 氧化还原电极: 以 Pt 或石墨放在一溶液中,该溶液中含有同一元 素的不同氧化数的两种离子。 例:Pt 插在含Fe3+和Fe2+离子的溶液中 电极反应:Fe3+ + e = Fe2+ 电极符号: Pt︱Fe2+(c), Fe3+(c) 两种离子用“,” 分开

  35. 原电池的表示法: 两种不同的电极组合起来后构成原电池,其中每 个电极叫半电池(半反应)。 例:Cu-Zn原电池:负极写在左边,正极写在右边。 (-) Zn(s)︱ZnSO4 (c1) ‖ CuSO4(c2)︱Cu(s) (+) 界面 浓度 盐桥 浓度 界面 例:Cu 与标准氢电极组成的电池 (-) Pt︱H2(1.013×105pa) ︱H+(1mol/dm3)‖Cu2+(c) ︱Cu (+) 原电池的电动势 E电池 =E正-E负

  36. 五、 氧化还原反应方程式的配平 Balancing of oxidation- reduction reaction equation 氧化数法The oxidation number method 半反应法(离子—电子法) The half-reaction method: ion-electron method

  37. 1.电极反应式的配平 原则:方程式两边的原子数和电荷相等。 例 1 配平电对 Cr2 O72 -/ C r3+ 的电极反应式。 1)将氧化数有变化的原子配平Cr2O7 2 -—— 2 Cr 3 + 2)在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2O, Cr2 O72 -—— 2 C r 3 + + 7 H2O 3)在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H + ,平衡氢原子 Cr2 O72 - + 14 H +—— 2 C r 3 + + 7 H2O 4)加电子以平衡电荷,完成电极反应式的配平 Cr2 O72 - + 14 H + + 6 e = 2 C r 3 + + 7 H2O

  38. 例 2 配平氧化还原反应方程式 MnO4- + H2SO3 —— Mn 2 + + SO42 - • 写出两个半反应并配平 • MnO4- + 8 H + + 5 e = Mn 2 + + 4 H2O • SO42 - + 4 H + + 2 e = H2SO3+ H2O (2) 调整计量数,使得失 e数相等后,两式相减,得 2 MnO4-+5 H2SO3=2 Mn2+ +5 SO42-+4 H++3 H2O

  39. 半反应法 (离子—电子法)配 平 步 骤① 用离子式写出主要反应物和产物 (气体、纯液体、固 体和弱电解质则写分子式)② 将反应分解为两个半反应式,配平两个半反应的原子 数及电荷数。③ 根据电荷守恒,以适当系数分别乘以两个半反应式, 然后合并、整理,即得配平的离子方程式。

  40. - 2 2 - SO SO 4 3 - - - 2 2 MnO SO SO 4 4 3 2 - 5SO 4 - 2MnO 4 - - 2 2 2 - 5SO 5SO 5SO 4 3 3 - 2MnO 4 用半反应法配平下列反应方程式 • + = + Mn2+ • (2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ① • + H2O = + 2H+ + 2e- ② • (3) ① × 2 + ② × 5得 • + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O • +) + 5H2O = + 10H+ + 10e- - MnO 4 + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O

  41. 10 - 2电池反应的热力学 一、电动势 和电池反应 的关系 反应 Zn+Cu2+ == Cu+Zn2+ 在烧杯中进行时,虽有电子转移,但不产生电流,属于恒温恒压无非体积功的过程 。其自发进行的判据是  r G < 0 若利用Cu-Zn电池完成上述反应,则有电流产生。该反应属于恒温恒压有非体积功—— 电功 W过程 。 在第三章化学热力学研究过这类反应。

  42. 这类反应自发进行的判据是 -  r G > W 电功等于电量与电势差之积 ,即 W = q E。 q = nF , 法拉第常数 F= 96500 库仑 / 摩尔 所以,W = n E F 一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有 当反应均为标准态时,E即是 E,故有

  43. 二、EӨ和电池反应的 KӨ的关系 由 和 得 故 换底,得 298 K 时,可以写成 可以由 E求得氧化还原反应的平衡常数 KӨ,进而可以讨论反应进行的程度和限度。

  44. 例10-6求反应 Zn+Cu2+= Cu + Zn2+298 K时的 K。 解:将反应分解成两个半反应,从表中查出E 。 Cu2+ + 2e =CuE Cu 2 + /Cu= + 0.34 V Zn2+ + 2e =Zn E Zn 2 + /Zn= - 0.76 V = 0.34 - (-0.76 ) = 1.10 V 由公式 得

  45. 例10-7 求反应 AgCl = Ag++ Cl-298 K 时的 K 解 :关键是设计电池反应。 反应式的两边引进物质 Ag : AgCl + Ag = Ag+ + Ag + Cl- 两个电极反应:AgCl+e =Ag + Cl -E+ = +0.222 V Ag+ + e = Ag E- = + 0.800 V = 0.222V - 0.800V = -0.578 V =-9.80 所以 得到 K = 1.58  10 – 10

  46. 三、水溶液中离子的热力学函数 水溶液中离子的热力学数据,也是一种相对的值。 其零点的规定是,浓度为 1 mol·dm- 3的 H+( aq ) 的 则其它离子的热力学函数均可求得 (见热力学数据表中)。 前面我们规定:对于 2 H + + 2 e = H2 0 V 这意味着 H+ 和 H2 的吉布斯自由能 G的值相等。

  47. 四、 E和 EӨ的关系 —— Nernst 方程 1. 电动势的 Nernst 方程 对于a A + b B = c C + d D, 化学反应等温式: 将 和 代入式中 换底,得 298 K 时 电动势的 Nernst 方程

  48. 2. 电极电势的 Nernst 方程 对于电池反应 a A + b B = c C + d D 正极 a A = c C A:氧化型C:还原型 负极 d D = b B D:氧化型B:还原型 能斯特方程为: 298K,能斯特方程为 注 意: [氧化型]、[还原型] 应包括参与电极反应的 所有物质。 Nernst 方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。

  49. 对于一个电对:氧化型+z e- = 还原型 德国化学家W .能斯特 E:非标准状态下电极电势 E°标准电极电势 z:电极反应中得失电子数 [氧化型]、[还原型]: 表示物质的平衡浓度或相对压强 R = 8.314 F:法拉第常数:96500 c/mol T: 绝对温度

  50. 例如 298 K 时,写出下列反应的 Nernst 方程 。 Cr2 O72 - + 14 H + + 6e = 2 Cr 3 + + 7 H2 O 2 H + + 2e = H2 注 意:[氧化型]、[还原型] 应包括参与电极反应的 所有物质。 电对中:[氧化型]、[还原型]物质系数不等于1,应乘 以系数相同的方次,若电对中某一物质为气 体,用相对分压表示。

More Related