第十七章碳水化合物（ Carbohydrates ）

第十七章 碳水化合物（Carbohydrates）

碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 ——自然界分布最广的有机物通式：Cn(H2O)m 本质结构：多羟基醛、酮如：丙酮糖甘油醛（丙醛糖）己酮糖己醛糖

单糖（monosaccharides ) 低聚糖（Oligosaccharides ) 2－10个单糖多聚糖（Polysaccharides） > 10 个单糖分类：单糖：戊糖己糖根据碳原子数不同：醛糖酮糖根据羰基的不同：

例：将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号

一、单糖的结构、构型和构象 n 个手性碳，2n种立体异构体。 1. 构型的表示方法: Fisher投影式葡萄糖为例：

2. 相对构型： 编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛相同——D构型与L-(-)-甘油醛相同——L构型

3、单糖的环状结构： 实验事实：葡萄糖（醛糖） ①＋ HCN ②银镜反应醛所特有的反应 ①不能生成NaHSO3加成物品红试验不变色 IR无 νC＝O吸收 NMR 无 O＝C－H 信号无醛的反应

②发生变旋现象 从<50℃的水中结晶从>98℃的水中结晶得到的葡萄糖得到的葡萄糖 m.p. 146 ℃ m.p. 150 ℃ +113o +52.7o +17.5o [α]

③ 只能与一分子的醇作用生成两种苷

生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型 <50℃以下结晶的为α-构型[α]+113° >98℃下结晶的为β-构型[α]+17.5° 通过开链式存在一个互变平衡， α-构型和β-构型不一样，但达到平衡时(α:36.4%;β: 63.6%)+52.7 °

如何将透视式转变成环状结构（Haworth式）： D-构型的CH2OH向上

测定糖苷的α与β构型很重要： ①用微生物法： α－型能为麦芽糖酶分解 β－型能为苦杏仁酶分解 ②NMR 13C 测定： α－型的C1上的OH是直立键，对C3、C5位有影响，故C1、C3和C5的δ与β型不同

4、单糖的构象： 36.4％ α－D－葡萄糖 63.6% β-D-葡萄糖

*酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型：*酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型：开链酮式, 六环α-型, β-型; 五环α-型, β -型：

二、单糖的反应 1、简单醇的反应： (1)、生成醚和酯的反应：

例：

(2)、生成环状缩醛或缩酮： 例：

糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：

2、单糖的氧化反应 (1) 、Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：

（2）、溴水

（3）、硝酸 （4）、高碘酸

3、还原反应 山梨醇结构分析上的应用：除上下端C原子外，其余C原子的构型对称时，氧化成二酸或还原成二醇无旋光性

反转180o后和原来的糖完全重合的糖，如： 氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！

4、生成糖脎反应

②糖脎为不溶于水的黄色 结晶，不同脎的晶型、生成速度不同，用于鉴定糖。 ③酮糖也在C1、C2上反应故果糖生成与D-(+)葡萄糖相同的脎。 ①C3、C4、C5构型相同的糖，将生成相同的脎

5、醛糖的递升和递降 递升：Kiliani氰化增碳法

递降：Ruff递降法 D-（＋）－葡萄糖 D-葡萄糖酸钙 D-葡萄糖酸钙即钙片，有营养价值，婴儿、孕妇、老人常吃，特别是婴儿，缺钙就得软骨病，钙片可提供钙离子，但必须与维生素D合用，将钙离子带到骨中，否则不起作用。

Wohl法递降法：

总结如下：

三、二糖 同上

∽OH β－D－（－）呋喃果糖世界上每年生产蔗糖一亿吨左右，是生产数量最大的一种有机化合物。广西年产蔗糖300万t/a,占全国的约45％。

四、多糖 木材～50％亚麻～80％棉花～100％ 1、纤维素： M: 2.5×105～106, n >1500 分子量测量方法：（哈武斯法）

纤维素结构： 多聚－D－(+)－葡萄糖，1，4缩合，β苷键，无支链直线分子, 平行排列成束(分子间氢键）几个纤维素束绞在一起成绳索状结构。

应用： ① 人造丝纤维素溶于Schweizer溶液（CuSO4在20％氨水中）将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤维素)得到细丝. 黄原酸纤维素：

纤维素酯 ②火漆：（封瓶口，特别适于医药、食品）明胶:电影胶片照相底片手性固定相 ③火药棉（硝化纤维）胶棉、喷漆赛璐珞: 乒乓球、钮扣不同硝化程度部分水解（二硝化）：可燃、不爆 ④造纸 a 乙基纤维素 b 羧甲基纤维素（CMC） ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离纤维素醚：

2、淀粉 大米 62～82％（57～75％）小麦 57～75％玉米 65～72％（65％）可溶：直链淀粉（约占20％） 1,4缩合，α－苷键（非直线） m=1000～4000 卷曲成螺旋状每一圈～6个单位不溶：支链淀粉（约80％） m = 1500～10000 主链中：1,4缩合，α－苷键支链中：1,6缩合，α－苷键

约隔20～25个葡萄糖单位一个支链 人体内的酶只能水解α－糖苷，不能水解 β －糖苷，故只有淀粉能转化为人类营养物质，而纤维素不能（有些反刍动物能）。淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2，形成蓝色络合物——用于淀粉鉴定。

肝糖：结构与淀粉相似， α－糖苷，m ：～108，分支更大 8～10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度环糊精: 3、葡聚糖和半纤维素 M＝ 4x104～2x105 1，6－ α－糖苷高分子

大分子不能进入，在凝胶水相 中较快通过凝胶。小分子进入，较慢通过凝胶----分离水溶性高分子化合物，特别是蛋白质

例：由稻草、麦秸、玉米芯和花生壳制备可用于生产糠醛木糖 Xylose

其他五碳糖： RNA← →DNA

课堂练习 一、把下列链式结构写成Haworth式（吡喃式）：（1）（2）解：（1）为D -（+）- 葡萄糖 β- D -（+）- 吡喃葡萄糖 α- D -（+）- 吡喃葡萄糖

（2）D -（+）- 阿洛糖 (1) NH2OH (2) HCN (3) Br2,H2O (4)PhNHNH2 (5) NaBH4 (6) HIO4 (7) 稀HNO3 答：（1）（2） β- D -（+）- 吡喃阿洛糖 α- D -（+）- 吡喃阿洛糖 二、写出D-葡萄糖与下列试剂反应的主要产物：

（3） （4）（5）（6）（7） 5 HCOOH+CHO

三、一戊醛糖A，氧化后生成具有光学活性的二酸B，A降解生成丁醛糖C，C氧化得到非光学活性的二酸D。假定A具有D构型，推测A、B、C、D的结构。三、一戊醛糖A，氧化后生成具有光学活性的二酸B，A降解生成丁醛糖C，C氧化得到非光学活性的二酸D。假定A具有D构型，推测A、B、C、D的结构。解：A. B. C. D.

四、用化学法区别下列各组化合物： （1）蔗糖(a)和麦芽糖(b) （2）甲基-D-吡喃葡糖苷(a)和麦芽糖(b) （3）α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(a)和纤维二糖(b) （4）β-D-五甲基吡喃葡萄糖苷(a)与乳糖(b) （5）

a a （-）a （-）a Tollens试剂 Fehling试剂 b b (+) 银镜 b (+) Cu2O↓（砖红） b 解：均有：或因为均是b有苷羟基，具有还原性。

五、选择题 （1）下列糖中属非还原糖的是（） a.乳糖 b.纤维二糖 c. 蔗糖 d.果糖（2）下列糖中无变旋光现象的是（） a.麦芽糖 b.纤维二糖 c. 乳糖 d.蔗糖答：（1）c ；（2）d “非还原性”与“无变旋现象”是统一的，均指无苷羟基（即半缩醛（酮）羟基）六、完成反应：

反应物为半乳糖 （1）（2）反应物为果糖

七、写出名称或结构式 β-D-吡喃葡萄糖 (1) (2) (3) (4) 蔗糖（sucrose） α-D-吡喃果糖 D-果糖

第十七章碳水化合物（ Carbohydrates ）