笫一章 热力学第零定律

1. 笫一章 热力学第零定律 §1 热力学系统概述 §2 热力学第零定律 §3 物态方程

2. §1 热力学系统概述 一、热力学系统 由大量微观粒子组成的、有明确界面的连续介质系统。 （界面可以是真实的，也可以是虚拟的，即认为划定的。） 孤立系统： 无能量、物质交换。 封闭系统： 有能量交换、无物质交换 开放系统： 能量、物质交换。 外界 系统

3. 二、热力学平衡态 定义：不随时间变化并具有确定值的系统状态。 (平衡态是在实验观察结果总结的基础上引入的理想概念) 几何参量 力学平衡 热力学平衡态 力学参量 热平衡 态参量 态函数 （T、U、S） 化学参量 相平衡 化学平衡 电磁参量 由状态参量描述的系统状态确定后，系统的态函数也就确定下来。态函数的函数值与系统状态一一对应，与达到该状态的过程无关. 热力学平衡是一种动态平衡，也称为热动平衡。

4. 以p-V 简单系统为例： 系统由初态 i 变到未态 f 时 态函数的基本性质

5. 三、热力学过程 定义： 系统状态变化所经历的过程，称为热力学过程，简称过程。 一定条件下,一个热力学系统的状态发生相继的变化，就称它经历了一个热力学过程。 一切实际过程都是由非平衡态构成的

6. 四、准静态过程 定义： 准静态过程是由一系列视为平衡态组成的热力学过程。 由一个平衡态，经历一个热力学过程，到达另一个平衡态所经历的时间。 弛豫时间： 准静态过程是一个理想过程，当热力学过程进行得无限缓慢时可以看作准静态过程。 对于实际的过程，如果经历的时间远大于驰豫时间，该过程就可以看作准静态过程。

7. 透热壁 绝热壁 C C A B A B §2 热力学第零定律 （温度定义的理论依据） 一、热力学第零定律 第三个系统处于热平衡的两个系统，彼此也一定 处于热平衡。 热力学第零定律是实验事实的总结，不是逻辑推理的 结果，它不能被认为是理所当然或显而易见的。

8. 二、温度 由笫零定律可以推证,互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数，这个态函数定义为温度. ( 1 ) ( 2 ) 由 ( 1 ) 式 ( 2 ) 式解出 yc , 分别为 ( 3 ) 得 根据笫零定律 ( 4 )

9. 要使 ( 3 ) 式与 ( 4 ) 式同时成立 , 必须要求( 3 ) 式中的参量xc 以消去, 即 ( 3 ) 式可以简化为 ( 5 ) 因系统 A、B、C 互为热平衡 , 运用同样的结论 , 可得 即互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数, 这个函数就定义为温度，若用符号 T表示， 则 温度是强度量，不具有可加性。

10. 三、温标 —— 温度的数值表示法 温标要素： 测温物质、测温属性、定标方程及固定标准点 1、经验温标 根据温标的要素，用不同测温物质及其测温属性建立的温标，统称经验温标. 定标方程 ： 华氏温标： 规定冰和盐水的混合物为0度，水的沸点为212度，在0度与212度之间一定量水银的体积或长度等分为212格. 单位华氏度记作0F. 冰正常熔点定为32 0F。

11. 摄氏温标： 汽点： 一个标准大气压下纯水和水蒸气平衡时的温度为100摄氏度。 一个标准大气压下纯水和纯冰平衡时的温度0摄氏度。 冰点： 定标方程： xi、xs分别是t＝0、100℃时水银柱的长度。 经验温标的问题：定标方程是人为假定的函数关系，通常测温参量与温度关系比较复杂，使用用不同经验温标测出的温度除固定点外，数值通常不同。

12. 2、 理想气体温标 科学界采用理想气体作为标准温标，由低压气体温度计来实现. 定容气体温度计

13. 四种气体制成的定容温度计测量水沸点温度的结果：四种气体制成的定容温度计测量水沸点温度的结果： 结果分析： 用不同气体作为测温物质，所测的温度只有微小差别，压强降低，差别渐渐降低，当压强趋于零时，差别将消失。

14. 理想气体温标： 1）测温物质：理想气体（压强趋于零的气体） 2）测温属性：体积、压强 3）固定点： 1954年国际上规定水的三相点(水、冰和水蒸汽三相平衡的共存状态) 为273.16K。 4）定标方程 定容气体温度计： 定压气体温度计：

15. 3、 热力学温标 与具体的测温物质的属性无关，是一种理论温标。在理想气体温标适用的温度范围内，理想气体温标是热力学温标的具体实现方式。（第三章介绍） 4、国际温标 1927年开始建立国际实用温标.几经修改，现在国际上采用的是1990年国际温标（ITS--90）。 1K定义为水的三相点温度的1/273.16。 T = t+273.15（k）

16. §3 物态方程 处于平衡态的热力学系统温度与状态参量之间满足一定的函 数关系。 物态方程: 处于热平衡的热力学系统具有确定的温度，而且温度是状态参量的函数： T = T（x、y） 上式可改写为： f（T、x、y）= 0 系统的物态方程

17. 一、气体定律（实验定律） 1.玻意耳定律（1662） 温度不变的条件下，一定质量的气体的压强和体积的乘积是一个常数，常数的大小和温度有关。 2.盖吕萨克定律（1802） 在压强p不变的情况下，一定质量的气体的体积V随温度t作线性变化。 3.玻意耳定律（1787） 在体积V不变的情况下，一定质量的气体的压强p随温度t作线性变化。 气体无限稀薄极限下，αV、αp趋于固定值，约为1/273。

18. 4.阿伏加德罗定律 阿伏加德罗假说（1181）： 温度压强相同条件下，相同体积的任何气体含有相同的分子数。 此假说后来被实验证实，改称为阿伏加德罗定律。 阿伏加德罗定律： 在温度和压强相同的条件下，1mol任何气体的体积都相同。 阿伏伽德罗常数

19. 二、理想气体的物态方程 如图，对一定质量M的理想气体，假设先由状态(po Vo To) 等容变化到(p´’ Vo’ T) 状态. 根据理想气体温标定义，则有 P (p,V,T) (p´’Vo,T´) T 根据玻意耳定律，理想气体由（p´’ Vo ’ To)状态到（p,V ’ T) 状态, 则得 To (po,Vo,To) V po ＝1atm To＝273.15K 平衡态由状态参数唯一确定，与路径没关系

20. 由（1）、（2）两式则得 按照阿伏加德罗实验定律 普适气体常数 玻尔兹曼常数 阿伏伽德罗常数

21. 例某抽气机的抽气速率为u，现用它对容积为V的密封容器排气。问需要多长时间才能使容器中的气压自P2降至P1？例某抽气机的抽气速率为u，现用它对容积为V的密封容器排气。问需要多长时间才能使容器中的气压自P2降至P1？ 解：设排气过程中温度恒定。在t到t+dt时刻内容器气体压强由p变到p+dp，排出气体为udt，则 展开略去高次无穷小量，即得 两边积分化简

22. 二、混合理想气体的状态方程 根据道尔顿分压实验定律 引入混合气体的平均摩尔质量

23. 例中等肺活量的人在标准状况下一次大约吸进1.0g的氧，如果空气温度及各组分含量不随高度变化，飞行员飞到气压为5.0104Pa的高空时每次吸进的氧气有多少克?例中等肺活量的人在标准状况下一次大约吸进1.0g的氧，如果空气温度及各组分含量不随高度变化，飞行员飞到气压为5.0104Pa的高空时每次吸进的氧气有多少克? 解：题中所给压强是混合气体空气压强，故用理想气体状态方程直接计算时得到的实际是空气质量。 设空气中氧气所占质量百分比为x，则吸进质量为m的氧时，实际吸进空气质量为m/x，则

24. 设在标准状态下飞行员每次吸进的氧气质量为mo，实际吸进的空气质量为mo/x，则设在标准状态下飞行员每次吸进的氧气质量为mo，实际吸进的空气质量为mo/x，则 由题意，

25. 三、实际气体的物态方程 1、范德瓦耳斯方程 考虑到分子间的引力和斥力作用，把理想气体方程进行了修正。 a, b分别称为范德瓦耳斯常数，可以由实验测定。

26. 2、昂尼斯方程 更准确的实际气体状态方程是昂尼斯方程 或 其中的系数A,B,C,…及 A′,B′,C′,…分别称为第一、第二、第三…维里系数。

27. 3、各向同性固体与液体的物态方程 各向同性固体和液体同气体一样，也可以用p,V作状态参量描述一定质量的系统状态。 则 引入两个反映系统重要特性的物理量 等压体膨胀系数 等温压缩系数

28. 等压体膨胀系数: 等温压缩系数: 讨论： 1、若d V =0，则 2、在一定温度范围内α、β可近似视为常数，准确到 一级近似，可得简单固体与液体的状态方程。

29. 3、 当某系统的压强p与体积V、温度T满足一定函数关系 时，即 P = P ( V, T ) 两边微分得 若压强 p 保持不变，dp = 0，则 对任意三个满足一定函数关系的变量都成立。

30. 例一团水银在1标准大气压下，温度T1。若保持体积不变，温度升高10℃，则终态的压强为多少?己知水银的α，β基本保持不变。例一团水银在1标准大气压下，温度T1。若保持体积不变，温度升高10℃，则终态的压强为多少?己知水银的α，β基本保持不变。 解： 根据三个变量关系定理得

31. 水银体积保持恒定，故 在限定的范围内α，β基本保持不变，所以对上式两边积分得 则

32. 本章基本要求 1、理解系统和外界的意义，了解宏观描述与微观描述的不同与联系； 2、明确热力学的研究对象和基本特征； 3、在理解热力学笫零定律与温度概念的基础上，了解各种温标及特征； 4、掌握理想气体等几种简单系统的物态方程及其应用。