奈米粉體合成與應用

1. 奈米粉體合成與應用 奈米粉體應用

2. 通用奈米粉體材料~奈米碳酸鈣(CaCO3) 碳酸鈣(CaCO3)是一種普通的無機填料，一般將平均粒徑小於100nm的CaCO3稱為奈米CaCO3。依據其粒徑大小，有不同的應用對象。 奈米CaCO3概況 奈米CaCO3不僅可以起到增白擴容降低成本的作用，還具有補強作用，用於塑料(plastics)、橡膠(rubber)和紙張中。粒徑小於20nm的CaCO3產品，具有的補 強作用可與白炭黑(white carbon black)相比。 ~日本在奈米CaCO3的研製、生產、應用方面處於國際領先地位，現已有定型及 無定型等型態以及表面改性(surface modification)的品種達50餘種。 ~美國生產與應用側重於造紙和塗料(paint)生產。 ~英國則主要生產高級塗料專用奈米CaCO3。 ~中國從80年代開始進行奈米CaCO3的研製、生產，目前每年有兩萬多噸奈 米碳酸鈣出口銷售。加強研製、開發新的高級奈米CaCO3產品的生產技術及 設備，對橡膠、塑料製品、造紙等工業生產領域提高產品品質具有重大意義。

3. 奈米CaCO3的生產技術 碳化法(carbonization)是奈米CaCO3主要生產方法，根據生產技術主要有：間歇碳化法、連續噴霧碳化法、超重力碳化法等。將精選的石灰石(limestone)礦石煅燒(calcine)，得到氧化鈣(CaO)和窯氣。使氧化鈣消化，並將生成的懸浮氫氧化鈣Ca(OH)2在高剪切力(shear)作用下粉碎，多級懸液分離除去顆粒及雜質(impurity)，得到一定濃度的精緻氫氧化鈣懸浮液。通入二氧化碳(CO2)，加入適當的晶型控制劑，碳化至終點，得到要求晶型的CaCO3漿液，再進行 脫水、乾燥、表面處理，得到所要求的奈米CaCO3產品。 噴霧碳化法，可得到粒徑小於100nm的立方形CaCO3。將製得的Ca(OH)2懸浮液從塔頂以一定大小的液滴噴下，與逆流向上的CO2氣體接觸，進行三段碳化反應。用三段噴霧碳化法，得到平均粒徑為3~7nm的立方形CaCO3。噴霧法加入適當的晶型控制劑，並控制適當的碳化條件，也可以得到鏈鎖狀、無 定形狀CaCO3顆粒。 用間歇碳化法生產奈米CaCO3，一般要加適當的添加劑(additive)，以控制晶型和粒徑大小。將過濾CaCO3的濾液循環使用，沒有被截留住的非常微細的 CaCO3晶粒作為晶種(seed)，不用加添加劑，使廢液排放量大大減少。

4. 超重力碳化法，是一項新型先進生產技術。其碳化技術是：高速旋轉的填充物將氫氧化鈣溶液剪切成微細的液滴、液絲和液膜，與CO2氣體的接觸面積大大增加並且能夠迅速更新，使兩者反應速度大大提高，強大的離心力(centrifugal force)使CaCO3微粒一但形成就會迅速脫離氫氧化鈣溶液，無法繼續長大。 超重力技術具有以下優點：奈米CaCO3平均粒徑小，僅為10~30nm，粒徑(particle)分布窄，品質穩定；無需使用晶體生長控制劑，產品純度高；反應器體積小，顆粒形貌可控，操作容易；生產成本很低，一般為其他方法的1/5左右；生產效率高，反應速度快，反應時間僅為傳統技術的10%~20%，使用範圍 廣。 液體入口 氣體出口 轉筒 氣體入口 旋轉填充床 液體出口 已工業化生產(奈米碳酸鈣) 超重力(High Gravity, Higee) >100G

5. 奈米CaCO3表面改性 奈米CaCO3表面具有許多羥基(hydroxyl,-OH)，屬於親水(hydrophilic)疏油性。同時，由於粒徑太小，比表面能很大，易於團聚，造成分散性(dispersion)差，直接應用效果不太好。因此，有必要對奈米CaCO3的表面進行處理，以克服粉體自身的缺陷。表面 改性可提高粉體的親油性(hydrohobic)，防止粉體的團聚性，提高粉體分散性。 用於奈米CaCO3表面改性的改性劑(modifier)有兩種，即無機物改性劑和有機物改性劑。縮合磷酸(偏磷酸(metaphosphate)或焦磷酸(pyrophosphate))處理CaCO3粉體後、可增強粉體的抗酸性；鈦酸酯(titanate)、矽酸酯(TEOS)、鋁酸酯等都是有效的表面改性劑，能夠改善CaCO3粉體的加工性能和物理機械性能，透過形成不可逆(irreversible)的化學鍵作用，可明顯提高CaCO3粉體的物理穩定性，在具體使用中，具有良好的分散性。有機改性劑主要有脂肪酸(fatty acid)及其鹽類，天然高分子或合成高分子等改性劑，在CaCO3粉體表面形成物理、化學吸附層，藉助大分子的立體保護作用，有效 防止奈米CaCO3粉體的團聚，增強粉體在聚合物中的分散性。 奈米粉體的改性方式有乾法和濕法兩種，濕法因改性劑與奈米CaCO3粉體的相互作用機率大，作用能高，包覆均勻，效果最好，是比較常用的奈米CaCO3粉體改性方式。當然，現在做法是在奈米粉體生產過程中，實施脂肪酸或其鹽包覆改性的方式，這是 最佳的改性方式： ~抑制奈米CaCO3在晶體增長速度和程度。 ~直接防止CaCO3粉體的團聚。 ~無須後續的CaCO3粉體的改性，降低奈米CaCO3粉體的使用成本。

6. 奈米CaCO3的應用 奈米碳酸鈣是目前最大宗的奈米材料之一，不同的粒徑適用於不同的領域，在塗料、塑料、橡膠、紙張等方面有廣泛的應用。對填充機體的作用性能，與普通的CaCO3等無機填料不一樣，與機體具有很強的相互作用能力；同真正的奈米粉體也不一樣，沒有小尺寸效應(small size effect)和量子效應(quantum effect)，在聚合物複合材料中僅有增韌增強性質的表現，而沒有光學性質、電學性質、磁學性質等功能型奈米複合材料的一些典型特徵。但CaCO3作為奈米材料在各個方面的應用仍然能夠使複合材料產生一些異樣的特性，增強奈米 CaCO3的實用性。主要表現在以下幾個方面： 90年代以來，中國汽車特別是轎車工業發展迅速，1998年國產轎車月用漆1.5萬噸(ton)，消費0.3萬噸奈米CaCO3。預計到2005年，需消費0.8萬噸奈米CaCO3。在印刷業，每年高級油墨消費量大約是5萬噸，其中約需0.5萬噸奈米CaCO3，預 計5年內將會達到1萬噸的奈米CaCO3的消費量。 奈米CaCO3應用於塑料製品中，不僅具有減少樹酯(resin)用量、降低成本，而且具有補強作用，同時還可以提高製品的絕緣等特性。在高級塑料製品特別是聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)電纜(cable)中奈米CaCO3有特別的應用性能，應用量很大。隨著消費水準的日益提高，對塑膠管材、塑鋼(plastic steel)門窗等化學建材在強度等性能方面和裝飾等環境美化方面的要求日益提高，奈米CaCO3在塑料業中的應用亦將隨之增加，對特別的塑料還可能既有增強又有增韌的作 用，擴大塑料製品的應用範圍，提高塑料製品的品質和等級。

7. 奈米CaCO3在橡膠製品中的應用前景是廣闊的，平均粒徑為20nm的CaCO3可以替代白炭黑(white carbon black)最為橡膠補強劑使用，價格卻大大低於白炭黑。目前，奈米CaCO3在高級橡膠製品中的年用量大約為0.1萬噸，預 計未來幾年將會達到1萬噸。目前，中國奈米CaCO3的生產與用途見表2-4。

8. 奈米CaCO3的應用 吳嶸,吳素芳,”包矽改性納米碳酸鈣應用於高溫CO2吸附的性能“,化工學報,57(7),1722-1726,2006. 已有研究顯示粒徑為20nm的CaCO3初始分解溫度與完全分解溫度比普通CaCO3均降低200C左右，為降低CaCO3熱分解溫度，本研究首次採用奈米CaCO3作為高溫CO2的吸附劑原料，為增強微觀結構的穩定性，本研究利用奈米CaCO3表面進行包矽改性後作為吸附劑原料，探討其對再生溫度與吸附容量以及吸附劑微觀 結構之影響。 將20g奈米碳酸鈣分散於一定量去離子水中，加入六偏磷酸鈉分散劑，製成濃度為8%左右的懸浮液，超音波分散15min後，將CaCO3懸浮液移至恆溫水槽中，在設定溫度及快速攪拌情況下，用NaOH調節pH值在9~10之間，同時滴加濃度為0.1M的Na2SiO3和1%(質量分率)的H2SO4溶液，加料完畢，老化2h，過濾、洗滌至無SO42-為止，在120C下乾燥，採用0.097mm標準檢驗 篩篩分，製得粉末狀樣品。 上圖為固定床CO2吸附反應裝置，其中的管式反應器內徑為12mm，內裝5g顆粒狀吸附劑，常壓吸附與再生，實驗前分別用N2與CO2校正流量計讀數，通入N2，先升溫至分解溫度，使CaCO3充分分解成CaO，降溫至吸附溫度，通入CO2進行吸附反應，當CO2的吸附速率降低至1~2ml min-1後停止吸附，根據電腦採集的進出口體積量，計算吸附劑的CO2吸附容量，繼續進行以上升溫脫 碳以及降溫碳化，可以進行循環吸附容量測試實驗。

9. 根據非均質成核理論可知，在非均相體系的晶體成核與生長過程中，新相在已有的固相上形成或生長，體系表面自由能的增加量小於均相成核體系表面自由能的增加量，即非均質成核優先於均質成核，通過非均質成核比均質成核形成新相所需的過飽和濃度要小，因此實驗過程中，SiO2會優先在CaCO3粒子的表面上析出，Si以化學鍵的形式結合於CaCO3表面，形成Si-O-Ca鍵，並降低CaCO3粒子的表面活性，使CaCO3趨於結構穩定，這可根據非均質成核理論可知，在非均相體系的晶體成核與生長過程中，新相在已有的固相上形成或生長，體系表面自由能的增加量小於均相成核體系表面自由能的增加量，即非均質成核優先於均質成核，通過非均質成核比均質成核形成新相所需的過飽和濃度要小，因此實驗過程中，SiO2會優先在CaCO3粒子的表面上析出，Si以化學鍵的形式結合於CaCO3表面，形成Si-O-Ca鍵，並降低CaCO3粒子的表面活性，使CaCO3趨於結構穩定，這可 能是包矽改性層對吸附劑吸附效果產生影響的原因。 右圖是CaCO3粉體的TEM照片.從圖中可以看出，未包覆的奈米碳酸鈣平均粒徑在70nm左右，形狀為立方形[圖(a)]，包覆後的粉體平均粒徑在45~50nm左右，形狀則近乎球形[圖(b)]。包覆後的奈米CaCO3比未包覆的CaCO3粒徑小約25nm，說明包覆後SiO2能有效的阻止CaCO3的微晶團聚和生長，由圖(b)還可看出，CaCO3粉體表面包 覆一層薄膜，膜厚約5~6nm。 用EDS分析製得的粉末狀樣品的表面組成，由於粒子較小，測試結果可看作是元素的整體含量，其中Si和Ca的比例是1:39，Si的含量比理論量要低，說明在包覆過程中仍有部分Na2SiO3未完全水解，另外還含有少量的P元素，可能是殘存的作為分散劑的六偏磷酸鈉，結合TEM 照片的分析，說明在CaCO3粉體的表面包覆的是SiO2膜。

10. 實驗分別製備60、70、75、80、85、90C下包矽奈米CaCO3粉體，通過TGA測試得到各樣品熱分解溫度和熱失重曲線(TG)，通過相應的微商熱重曲線(DTG)，所得到的主要資料如下表，由此表結果得知，各種粉末狀的包矽樣品初始分解溫度在595~620C之間，完全分解溫度在799~827C之間，最大分解速率之對應分解溫度都在790℃附近，各樣品的分解溫度資料相差不大，與文獻中碳酸鈣825C開始分解，1000C以上完全分解的資料相比，初始分解溫度與完實驗分別製備60、70、75、80、85、90C下包矽奈米CaCO3粉體，通過TGA測試得到各樣品熱分解溫度和熱失重曲線(TG)，通過相應的微商熱重曲線(DTG)，所得到的主要資料如下表，由此表結果得知，各種粉末狀的包矽樣品初始分解溫度在595~620C之間，完全分解溫度在799~827C之間，最大分解速率之對應分解溫度都在790℃附近，各樣品的分解溫度資料相差不大，與文獻中碳酸鈣825C開始分解，1000C以上完全分解的資料相比，初始分解溫度與完 全分解溫度都降低約200C ，與不包矽奈米CaCO3相比，分解溫度升高5~20C 。 取未包覆處理的CaCO3顆粒狀樣品，在相同的氣體流速條件下測試不同溫度時的CO2吸附量，其吸附容量資料如右表，由該表資料可知，在600C下，吸附劑的飽和吸附率最大，可達92.1% ，吸附容量為6.91mol kg-1。500C時，因為吸附速率慢，吸附時間短，吸附容量則較小。高於650C時，吸附容量開始下降，其原因可能是在高於650時，碳酸 鈣已開始部分分解。

11. 為檢驗包矽後奈米CaCO3的熱分解結構的穩定性，進行多次碳化、脫碳的循環吸附量的測定，結果如右圖所示，未進行表面改性的吸附劑吸附容量較小，6次循環吸附後已降至2.5mol kg-1，說明循環吸附穩定性較差，而經過表面包矽處理的吸附劑第一次吸附容量比未包矽處理的吸附劑增加10%，在20次循環吸附後,其吸附容量仍穩定在4.7mol kg-1，循環穩定性明顯優於未包矽處理的吸附劑，說明包矽處理對於吸附劑的碳 化、脫碳循環過程保持結構穩定性起到明顯作用。 對包矽改性前後的奈米CaCO3進行XRD 分析，結果如左圖所示，從圖中可以看出，CaCO3晶體的特徵吸收峰半高寬都相同，說明各樣品的晶粒大小都相同，根據Scherrer公式D=0.94/cos可算得晶粒的粒徑為45nm，可以看出改性前後的XRD很相似，說明包覆的SiO2是非 晶結構。

12. 性能優良的光催化劑~奈米二氧化鈦(TiO2) 奈米TiO2的粒徑為普通鈦白粉(titanium dioxide, TiO2)的1/10，以其催化活性高、熱穩定性好、持續性長、價格便宜、對人體無害等特徵深受化學工業者青睞，成為人 們研究開發光催化劑中最受重視的一種高效光催化劑。 奈米TiO2的製造 從製造TiO2過程的物態看，奈米TiO2的製造方法主要有氣相法和液相法兩種。 氣相法有氣相水解和氣相氧化兩種形式。在氣態下以氧氣為氧源(oxygen source)、以氮氣為載氣(carrier gas)，以鈦的氯化物或者鈦醇鹽為反應原料，發生化學變化， 形成二氧化鈦。有下列四種反應形式： (1)TiCl4氣相火燄法 TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)→TiO2(g)+4HCl(g) (2)TiCl4的氧氣氧化法 TiCl4(g)+O2(g)→TiO2(g)+Cl2(g) (3)鈦醇鹽直接裂解法 Ti(OC4H9)4(g)→TiO2(g)+4C4H8(g)+2H2O(g) (4)醇鈦鹽氣相水解法 Ti(OC4H9)4(g)+2H2O(g)→TiO2(g)+4C4H9OH(g)

13. 產生的氣態TiO2在受控制條件下聚集，可以形成銳鈦礦(anatase)型、金產生的氣態TiO2在受控制條件下聚集，可以形成銳鈦礦(anatase)型、金 紅石(rutile)型、無定型奈米TiO2。 nTiO2(g)→(TiO2)n(s) 氣相法製造的奈米TiO2具有粒徑細、化學活性高、粒子呈球狀、粒徑分布窄、可見光穿透性好等優點，而產率低、相對成本較高是該法的缺點。化學氣相法的雷射熱解法(laser pyrolysis)可製造出5~20nm清潔表面的TiO2超細粉體，但也存在產量彽、設備複雜、成本高的缺點。氣相氧 化法製得超微細TiO2存在純度較低的問題。 在液相法製造TiO2的主要方法中，常用的是溶膠-凝膠(sol-gel)方法、化學沉澱方法和水熱合成法。溶膠-凝膠法就是利用鈦醇鹽在無水乙醇溶液中進行酸性水解得到凝膠(gel)體，在高溫下煅燒(calcine)，可得到奈米TiO2，煅燒的溫度不同，奈米TiO2的晶型不同：低於250C時結構為無定型(amorphous)；500C左右為銳鈦(anatase)型；大於550C為金紅石(rutile)型。TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4等鈦的無機化合物進行化學沉澱法可以得到奈米TiO2，這是比較經濟的方法。在鈦化合物的酸性水溶液中，加鹼進行水解得到沉澱，經洗滌烘乾，煅燒可得到一定晶型的多孔的奈米TiO2。在TiO2奈米粉體多種不同方法製造中，超臨界流體(super critical fluid)乾燥技術可製造出大孔、高比表面積、低密度氧化物氣凝膠 奈米粉體，是一種比較可取的奈米TiO2後加工處理技術。

14. 奈米TiO2的結構特性 奈米TiO2是由晶體組元和界面組元構成的，晶體組元由晶粒中的Ti和O原子組成，這些原子都嚴格位於晶格(lattice)位置上；界面組元由於處於個晶粒之間的界面原子組成，這些原子由超微晶粒的表面原子轉化而來。超微晶粒內部的有序原子與超微晶粒的界面無序原子各占50%。假定奈米TiO2晶體組元的平均晶粒尺寸為6nm，界面和平均寬度為2nm，則經推算奈米TiO2晶體單位體積的界面面積高達500m2/cm3，單位體積所含的界面數目為1019個/cm3。可見奈米TiO2晶體具有十分奇異的表面結構。在這種表面結構中，Ti原子缺少O原子的配位，使奈米TiO2處於嚴重的欠氧狀態，造成表面存在大量的懸鍵(dangling bond)，導致奈米TiO2表面具有很高的活性。奈米TiO2的光學性質、光化學性質以及電 化學性質就是這種高活性的表現。

15. 奈米TiO2光催化作用機制 銳鈦型奈米TiO2具有光催化(photo catalysis)活性，紫外光輻照奈米TiO2後，半導體TiO2價電子(valence electron)就會被激發到導電帶(conduction band)上，從而在價電帶(valence band)上產生光電子(e-)和導電帶上產生光生電洞(h+)，在電場作用下，兩者發生分離，分別向TiO2粒子表面遷移。首先，吸附在TiO2表面的O2吸收e-形成多種含氧小分子活性物種(active spice)(O2-)；其次，吸附的H2O受奈米TiO2表面電洞作用，形成H+、-OH等活性種，這些活性種能夠強有力地奪得其它物質中的自由電子(free electron)，進而發生氧化反應(見圖2-10)。透過對奈米TiO2進行鐵(Fe)摻雜(doping)能夠增強它的光化學活性，而 水合氧化鐵(Fe2O3)包膜能夠降低其光化學活性。

16. 奈米TiO2的應用 環境保護 奈米TiO2在環境保護(environmental protection)方面具有很廣泛的應用領域，如污水處理、氣體淨化等。這主要歸因於奈米TiO2的強烈的光催化氧化效應，它可以迅速完全地氧化污水中的羥類(hydrocarbon)、羥的鹵代物(halogenated hydrocarbon)、羧酸(carboxylic acid)、表面活性劑(surfactant)、染料、有機磷殺蟲劑(insecticide)等有機物，產生CO2和H2O等 無害物質，達到除害、脫色(decolorization)、去臭(deodorization)的目的。 目前，奈米TiO2光催化反應器主要有兩種形式，即懸浮體系和負載體系。懸浮體系是直接將奈米粉體與有機污染物廢液混合，透過攪拌或鼓入空氣使其均勻分散，由於這種催化反應體系中的奈米粉體以其較大的表面吸收光能，能夠達到催化氧化徹底充分的目的。但由於這種反應器無法回收奈米TiO2達到重複使用奈米材料的目的，增加催化氧化污水處理的經濟成 本，同時奈米TiO2在分散體系中存在團聚，降低奈米TiO2的利用率。 負載體系就是將奈米固定在載體上形成穩定的固定型光催化劑，克服懸浮體系穩定性差和易中毒的缺點，同時不需要額外的設備和能量消耗就能回 收和重複使用奈米材料。

17. 奈米TiO2實施中的優點： 1.具有巨大的比表面積(specific surface area)，因而具有與廢水中有 機物更充分的接觸，可能有機物最大限度地吸附在它的表面。 2.具有更高的紫外光吸收(UV absorption)能力，因而具有更強的光催 化降解(dehydration)能力，可快速將吸附在其表面的有機物分解掉。 3.採用表面活性很強的奈米TiO2作為光催化劑，可望利用更經濟的 太陽輻射(solar radiation)源來替代紫外汞燈(mercury lamp)光 源。奈米TiO2以其特有的廣泛適用性、較強的降解效率，日益引起各 國環境科學和材料科學工作者的關注。

18. 殺菌抗菌 奈米TiO2受光照射，可以產生反應活性很高的過氧負離子、過氧化氫(H2O2)自由基(free radical)和氫氧自由基，它們具有很強的氧化(oxidation)、分解(decomposition)能力，可破壞有機物中的C-H、N-H、O-H、C-O等鍵，用於殺菌(sterilization)、除臭、防老化(anti-aging)及消毒(sanitation)等，比常用的氯氣(Cl2)、次氯酸(hypochlorous acid, HClO)等具有更強的分解微生物(microbe)、殺死微生物活性的效力。奈米TiO2用於殺菌抗菌(anti-bacteria)的 主要特點是： 1.只需微弱的紫外光照射，例如：螢光燈、陰天的日光(sun light)、滅菌燈等 就可激發奈米TiO2產生殺菌抗菌作用。 2.奈米TiO2僅起到催化作用，自身不消耗，理論上可以永久使用，對環境無二 次污染。 3.奈米TiO2不僅能夠殺滅微生物，而且也能夠分解微生物賴以繁衍生存的有機 營養物，達到抗菌殺菌的目的。 4.對人體安全無毒。

19. 光電轉換 近年來，由於奈米半導體材料構成的多孔、大比表面積聚電解質電池(electrolytic cell)具有優異的光電轉換特性而倍受矚目，其中奈米TiO2由於其光穩定、無毒而成為現今研究光電太陽能轉換電池最普遍使用的材料。如：具有量子效應(quantum effect)的CdS敏化多孔多晶奈米TiO2，以其製作的電極(electrode)，光電轉換效率達6%；三雙吡啶(pyridine)敏化的奈米TiO2，以其為電極的聚電解質電池性能卓越，在 模擬太陽光下，光電轉換效率達12%，光電流密度大於12A.cm-3。 奈米TiO2作為光電轉換材料具有以下特點： 1.光電轉換效率高。 2.屬於清潔能源。 3.可利用一切光能。 4.材料成本低、改性途徑多，效能高。

20. 吳樹新,尹燕華,馬智,齊曉周,梁珍成,秦永寧,”納米二氧化鈦光催化還原二氧化碳的研究“,天然氣化工,30(5),10-16,2005.吳樹新,尹燕華,馬智,齊曉周,梁珍成,秦永寧,”納米二氧化鈦光催化還原二氧化碳的研究“,天然氣化工,30(5),10-16,2005. 奈米TiO2的應用 CO2是引起全球溫室效應的氣體之一，特別是近些年來，隨著人類活動的加劇，大氣中CO2的含量提高得更快，進一步加劇溫室效應。通過化學轉化的途徑，既能消除CO2的影響，同時將CO2轉化成有用的基本化工原料，這將非常有益於環境和人類自身的發展。但由於CO2具有高穩定性和惰性而難於活化，因此需要苛刻的反應條件及高的能耗，而且化學轉化普遍存在反應物轉化率低、產物選擇性差的問題。光催化還原過程雖然已被應用於該領域，但進展緩慢，特別是對奈米TiO2光催化還原CO2的研究還未見報道。奈米TiO2因其粒徑的減小大大縮短光生載流子遷移到表面的時間，從而降低電子-電洞在體相的復合機率，有望提高光催化還原的效率。本研究在觀察奈米TiO2光催化還原CO2反應條件的基礎上，研究奈米TiO2粒徑對光催化還 原產物的影響，發現在光催化反應中，奈米TiO2也存在著量子尺寸效應。 超音波水解法製備奈米TiO2： 以四氯化鈦(化學純)為原料，冰水浴條件下將其溶於蒸餾水，置於薄壁燒杯中，在選定的超音波條件下水解，然後用濃氨水中和至pH為6~7，老化10h，抽濾至無Cl-(硝酸銀檢驗)，100C烘乾。不同焙燒溫度下保溫2h，得到不同粒徑奈米TiO2。T溫度下煅燒的催化劑記為SHT。不超音波處理的樣品採用水浴水解法，水浴溫度為80C，反應時間為 40min。T溫度下煅燒的催化劑記為HT。 光催化反應在自製的光催化反應器中進行。光源為125W中壓汞燈，主波長為365nm。量取200ml一定濃度的Na2SO3、Na2CO3(或NaHCO3)溶液，搖勻，通氣10min後，打開汞燈，通冷卻水，光照過程中電磁攪拌。將反應後的溶液離心分離，光譜分析法測定還 原產物的累積濃度。

21. 右圖是超音波功率為50W、反應時間為40min、超音波介質溫度為25C條件下，所得濾餅100C烘乾後的XRD圖。與標準右圖是超音波功率為50W、反應時間為40min、超音波介質溫度為25C條件下，所得濾餅100C烘乾後的XRD圖。與標準 卡片對照可確定為銳鈦礦型。 由(101)繞射面2=25.4附近慢慢掃描的譜圖中半峰寬和Scherrer公式計算TiO2粒徑 大小為5.6nm 。 左圖為粉體的TEM圖。從圖中可見，顆粒較均勻，顆粒平均大小為6~8nm，與XRD結果 接近，說明顆粒間基本不存在硬團聚。

22. 不同條件下得到的奈米TiO2的結構參數列於下表中。不同條件下得到的奈米TiO2的結構參數列於下表中。 各種反應條件因素對光催化還原生成物的影響結果列於右表中。TiO2懸浮體系中光催化還原CO2一般以Na2CO3或NaHCO3水溶液做反應介質，因此，我們首先探討反應介質對光催化還原產物的影響。從右表中可看出，在通N2條件下，TiO2懸浮體系中，以Na2CO3或NaHCO3水溶液為反應介質，都生成甲酸、甲醛，說明水溶液中碳酸根離子或碳酸氫根離子能發生光催化還原反應，CO2在懸浮體系中的光催化還原反應，可能經由生成碳酸根離子或碳酸氫根離子然後再發生還原的途徑。從兩種情況下產物分佈及6h累積濃度看基本一致，但考慮到 CO2的吸收，發生下面的反應： Na2CO3+CO2+ H2O →2NaHCO3 以下的實驗中選用Na2CO3水溶液做反應的介質。

23. 下圖為通氮氣條件下碳酸鈉水溶液中甲酸、甲醛的6h累積濃度隨碳酸鈉水溶液濃度的變化情況。從圖中可見，當濃度小於0.25mol/L時，兩種產物的產量隨碳酸鈉水溶液濃度提高而提高，而當濃度超過0.25mol/L時，兩種產物的累積濃度趨於平緩並略有下降。這是由於當碳酸鈉濃度較小時，光生電子未完全利用，所以隨著碳酸鈉濃度的提高，將提供更多的碳酸根離子與光生電子反應，因此會有更多的還原產物生成。當濃度增大到0.25mol/L時，碳酸根離子已足以和催化劑提供的光生電子反應，所以還原產物的累積濃度不再隨碳酸根離子濃度下圖為通氮氣條件下碳酸鈉水溶液中甲酸、甲醛的6h累積濃度隨碳酸鈉水溶液濃度的變化情況。從圖中可見，當濃度小於0.25mol/L時，兩種產物的產量隨碳酸鈉水溶液濃度提高而提高，而當濃度超過0.25mol/L時，兩種產物的累積濃度趨於平緩並略有下降。這是由於當碳酸鈉濃度較小時，光生電子未完全利用，所以隨著碳酸鈉濃度的提高，將提供更多的碳酸根離子與光生電子反應，因此會有更多的還原產物生成。當濃度增大到0.25mol/L時，碳酸根離子已足以和催化劑提供的光生電子反應，所以還原產物的累積濃度不再隨碳酸根離子濃度 增大而增大。 在碳酸根離子濃度增大的過程中，pH值也不斷增大，即OH-濃度不斷增大，由於它可以作為電 洞的捕獲劑發生下面的反應： OH-+h+→·OH 從而有利於光生載流子的分離，促進光催化還原過程的發生。但大量的·OH生成也會使生成物被氧化降解的速度增大。因此，碳酸根離子濃度超 過一定值時，還原產物的累積濃度出現下降。

24. 右圖顯示碳酸鈉水溶液在相同流量下通氮氣、空氣、CO2(如圖中1、2、3），光催化還原產物6h累積濃度的情況。從圖中可以看出，反應氣氛對光催化還原產物的影響較大，通N2、CO2右圖顯示碳酸鈉水溶液在相同流量下通氮氣、空氣、CO2(如圖中1、2、3），光催化還原產物6h累積濃度的情況。從圖中可以看出，反應氣氛對光催化還原產物的影響較大，通N2、CO2 都能得到甲酸、甲醛，但通CO2更有利。而通空氣時，有機物生成量很小。由於光催化還原過程是光生電子傳遞給反應物的過程，在上述碳酸鈉溶液中即傳遞給碳源：碳酸根離子或碳酸氫根離子，碳源不斷被消耗。CO2的通入可以不斷補充碳源的作用，同時溶解的CO2自身也存在直接接受電子的可能，因此通CO2的情況得到的還原產 物比通氮氣條件下累積濃度較高。 空氣的通入，由於其中夾帶著大量氧氣進入反應相中，氧氣分子會在反應介面與碳酸根離子競爭接受光生電子，而比起後者更容易接受電子，因此會大大降低碳酸根離子接受光生電子的機率，進而影響到光催化還原生成有機物的速率。 同時，氧分子接受電子後生成的O2-及後繼產物具有較強的氧化性，會加速有機物的降解，所以在這種情況下，即便有甲酸、甲醛生成，也會很容易地發生降解反應生成CO2。因此，CO2的光催化還原反應要能順利進行，需儘量減少反應相中的氧或其他電子接受體，以確保光生電子能充分地與碳源反應。需要強調的是，將CO2通入不加碳酸鈉的水中(如圖中4)，雖也有甲酸、甲醛生成，但生成的量較加碳酸鈉要小得多。這是由於CO2在水中大部分以水合形式存在，只 有1/600CO2分子生成化合物碳酸，因此碳酸根或碳酸氫根濃度很低，所以6h累積濃度很小。

25. 從左圖可以看出，CO2流量存在一個最佳值，過大、過小都不利於產物的生成。CO2的通入一方面是不斷向溶液中補充碳源，另一方面起到攪拌作用促使催化劑保持分散狀態。由於CO2在水中溶解量很有限，在所選幾個不同流量下不會造成溶液中CO2溶解量的重大差別。所以，不同流量下，造成對催化劑分散狀況不同應是主要因素。流量較小時，攪拌作用不明顯，催化劑不能得到很好分散，催化劑接受光照不充分，因此光催化還原性能不佳，得到的還原產物較少；而流量過大時，雖然催化劑被分散的效果更好，催化劑接受光照更充分，光催化性能更好，將會有更多的還原產物生成，但通氣流量太大劇烈的攪拌也使得產物被氣流帶走的速度增大，引起累積濃度的下降。所以從左圖可以看出，CO2流量存在一個最佳值，過大、過小都不利於產物的生成。CO2的通入一方面是不斷向溶液中補充碳源，另一方面起到攪拌作用促使催化劑保持分散狀態。由於CO2在水中溶解量很有限，在所選幾個不同流量下不會造成溶液中CO2溶解量的重大差別。所以，不同流量下，造成對催化劑分散狀況不同應是主要因素。流量較小時，攪拌作用不明顯，催化劑不能得到很好分散，催化劑接受光照不充分，因此光催化還原性能不佳，得到的還原產物較少；而流量過大時，雖然催化劑被分散的效果更好，催化劑接受光照更充分，光催化性能更好，將會有更多的還原產物生成，但通氣流量太大劇烈的攪拌也使得產物被氣流帶走的速度增大，引起累積濃度的下降。所以 CO2的流量存在一中間值。

26. 與光催化氧化降解過程相反，CO2的光催化還原過程需要抑制電洞和電子的復合，同時儘量減少光生電洞與生成物的反應。外加還原劑作為光生電洞的捕獲劑，是一種行之有效的途徑。正如實驗結果顯示的那樣，甲酸、甲醛的累積濃度都有較大幅度的增加。比較外加還原劑對產物甲酸、甲醛的影響程度可以知道，外加還原劑對甲醛的累積濃度影響更大。這一方面說明，光催化還原過程進行的同時，氧化降解的過程也在進行，且氧化降解的過程可以通過外加還原劑加以一定程度的抑制。另一方面也說明在不外加還原劑，通CO2情況下，甲醛的光催化氧化過程更明顯。雖然眾多文獻中提及使用有機物如草酸等作為電子供體捕獲電洞，比Na2SO3更有效，但考慮到草酸降解會生成甲酸或甲醛，會對產物的分析造成影響，不利於對催化劑的評價，所以研究中未採用與光催化氧化降解過程相反，CO2的光催化還原過程需要抑制電洞和電子的復合，同時儘量減少光生電洞與生成物的反應。外加還原劑作為光生電洞的捕獲劑，是一種行之有效的途徑。正如實驗結果顯示的那樣，甲酸、甲醛的累積濃度都有較大幅度的增加。比較外加還原劑對產物甲酸、甲醛的影響程度可以知道，外加還原劑對甲醛的累積濃度影響更大。這一方面說明，光催化還原過程進行的同時，氧化降解的過程也在進行，且氧化降解的過程可以通過外加還原劑加以一定程度的抑制。另一方面也說明在不外加還原劑，通CO2情況下，甲醛的光催化氧化過程更明顯。雖然眾多文獻中提及使用有機物如草酸等作為電子供體捕獲電洞，比Na2SO3更有效，但考慮到草酸降解會生成甲酸或甲醛，會對產物的分析造成影響，不利於對催化劑的評價，所以研究中未採用 有機物做電洞捕獲劑。 上圖表示還原產物6h累積濃度與Na2SO3濃度的關係。從圖可知，隨著Na2SO3濃度增大，甲酸、甲醛的產量都有提高，但當Na2SO3濃度超過0.08mol/L時，兩者的產量不再增加，這說明，此時Na2SO3的濃度已足夠捕獲光生電洞，光生電子的利用達到最充分的效果，或者說此時以Na2SO3為捕獲劑，抑制電洞與電子的復合達到最大程度，再增加Na2SO3的濃度，已無更多的電洞能被捕獲。但也必須指出，此時，光生載流子在 表面的復合並沒有完全被抑制。

27. 上圖顯示催化劑添加量對還原產物6h累積濃度的影響。從圖可知，催化劑濃度存在一個最佳值即：0.2g/100ml。這是由於在光催化反應中，催化劑接受光照激發產生光生載流子是主要機制，催化劑量的多少會影響到這個過程，所以對於一定的實驗裝置和研究體系催化劑存在一個合適的量。催化劑量小，光能利用不充分，光激發產生的光生電子少；而催化劑量過大，會造成散射，也不利於催化劑對光的吸收，因此，也不利於產生光生電子，同時催化劑量太大，反應器中接受光照的催化劑顆粒彼此靠近，不上圖顯示催化劑添加量對還原產物6h累積濃度的影響。從圖可知，催化劑濃度存在一個最佳值即：0.2g/100ml。這是由於在光催化反應中，催化劑接受光照激發產生光生載流子是主要機制，催化劑量的多少會影響到這個過程，所以對於一定的實驗裝置和研究體系催化劑存在一個合適的量。催化劑量小，光能利用不充分，光激發產生的光生電子少；而催化劑量過大，會造成散射，也不利於催化劑對光的吸收，因此，也不利於產生光生電子，同時催化劑量太大，反應器中接受光照的催化劑顆粒彼此靠近，不 同顆粒表面的光生電子和電洞復合的可能性增大，也會降低光催化效率。

28. 下圖表示催化劑量為0.2g/100ml，碳酸鈉、亞硫酸鈉濃度為0.25mol/L、0.08mol/L，CO2下圖表示催化劑量為0.2g/100ml，碳酸鈉、亞硫酸鈉濃度為0.25mol/L、0.08mol/L，CO2 流量為120ml/min條件下，甲酸、甲醛的產量隨反應時間的變化。從圖可看出，甲酸的累積濃度隨時間變化先是迅速增加，經3h後，就趨於平緩；而甲醛的累積濃度在前3h內變化不大，但當超過3h後卻迅速增加直至反應6h後趨於平緩。上述變化規律可能與光催化還原過程的特點有關。CO2/HCO3-還原過程中首先生成甲酸，甲酸進一步還原生成甲醛，同時進行著甲酸、甲醛的降解過程。因此，只有當反應體系中甲酸的濃度達到一定值時甲酸還原生成甲醛的過程足以抵消甲醛的降解過程時，甲醛的量才會得到累積，隨反應時間的增加，累積濃度逐漸增加，同時甲酸由於部分被轉化，累積濃度增長變緩慢。由於存在著降解氧化過程，所以甲醛的累積濃度在達到一定時間後也趨於平緩。從圖中還可看出，反應6h後，兩種產物 的累積濃度已基本趨於穩定。

29. 一般而言，隨著催化劑粒徑減小，由於光生載流子遷移到表面的時間縮短，從而降低電子和電洞在體相的復合機率，催化劑的光催化性能會得到改善，特別是當粒徑進入奈米尺寸後，有可能出現量子尺寸效應即當量子尺寸下降到某一值時，奈米半導體粉體出現不連續的最高被佔據分子軌道和最低未被佔據分子軌道能級，導致能隙變寬的現象。由於能隙變寬，導帶電位變得更負，價帶電位更正，從而使光激發產生的導帶電子具有更強的還原性，而留在價一般而言，隨著催化劑粒徑減小，由於光生載流子遷移到表面的時間縮短，從而降低電子和電洞在體相的復合機率，催化劑的光催化性能會得到改善，特別是當粒徑進入奈米尺寸後，有可能出現量子尺寸效應即當量子尺寸下降到某一值時，奈米半導體粉體出現不連續的最高被佔據分子軌道和最低未被佔據分子軌道能級，導致能隙變寬的現象。由於能隙變寬，導帶電位變得更負，價帶電位更正，從而使光激發產生的導帶電子具有更強的還原性，而留在價 帶上的電洞則具有更強的氧化性，因而催化劑的光催化性能會出現較大程度的改善。 左圖顯示還原產物隨顆粒大小的變化。從圖中可知，隨粒徑減小甲酸的累積濃度逐漸降低。甲醛的累積濃度則逐漸增大，特別是粒徑小於20nm時出現較大的增加，但當粒徑小於11.2nm時生成量反而減小。雖然隨粒徑的減小，催化劑的比表面積有增大的趨勢，而比表面積的增大有利於反應物的吸附，因而一般會提高催化劑的催化活性，但上述結果中當粒徑小於11.2nm時隨著粒徑的降低而出現催化性能下降的現象顯然不能從 比表面積的角度得到合理的解釋。 上述CO2光催化還原產物隨粒徑尺寸的變化規律是發生量子尺寸效應的結果：量子尺寸效應導致能帶變寬，使光生電子具有更強的還原性，因而甲醛的累積濃度在催化劑粒徑小於20nm時出現顯著的增大。對甲酸累積濃度來說，非但沒出現顯著增長反而有所下降。這是由於甲醛的生成是以消耗甲酸即甲酸的進一步還原為前提的，因而甲酸的累積濃度反應的是由CO2還原生成的部分及生成甲醛消耗部分總的結果。當甲酸生成量小於甲酸消耗量時，即會出現甲酸累積量下降的結果。至於當顆粒尺寸小於11.2nm時甲酸及甲醛的累積濃度均有所下降，可能是由於隨顆粒尺寸減 小導致能帶變寬加劇，實驗燈源逐漸不能提供激發電子所需的波長的結果。

30. 用途廣泛的奈米矽氧化合物~SiO2-x 奈米SiO2是由矽或者有機矽的氯化物高溫水解(hydrolysis)生成的表面帶有羥基的超微細粉體，粒徑小於100nm，通常為20~60nm，化學純度高，分散性好，比表面積大。在化學工業中，又叫白炭黑(white carbon black)， 是目前世界上大規模工業化生產的產量最高的一種奈米粉體材料。 生產原理 目前採用最多的是燃燒法(氣相法或乾法)和沉澱法(濕法)兩種。氣相法生產奈米SiO2的基本原理，就是由無機矽或有機矽的氯化物水解法，精製的氫氣(H2)、空氣和矽化物蒸氣按一定比例進入水解爐進行高溫(1000~1200C)水解，生成二氧化矽 氣溶膠(aerosol)，經聚集器收集二氧化矽奈米粒子。其化學反應式如下： SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl 2CH3SiCl3+5O2+2H2→2SiO2+6HCl+2CO2+2H2O 沉澱法是由可溶性矽酸鹽以酸分解，製得不溶性的SiO2。其化學反應式為： CaSiO3+2HCl→SiO2+H2O+CaCl2 氣相法和沉澱法生產的奈米SiO2有一定差別：粒徑是前者小，後者大，當然都小於40nm；前者生產的奈米SiO2有效量高，後者結構空隙大，存毛細管(capillary) 現象；前者氫氧含量低，後者鹼性強。

31. 奈米SiO2的結構與特性 奈米SiO2為無定型白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料。呈絮狀和網狀的準(quasi)顆粒結構，為球形狀。單個的奈米SiO2粒子因表面作用能強，彼此接觸團聚，形成二次結構(secondary structure)，這種聚集結構可能存在硬團聚(hard aggregate)和軟團聚(soft aggregate)，軟團聚可以在剪切力(shear)作用下，再次被分散成一次結構(primary structure)，但硬團聚則是不可逆的，只能使奈米SiO2的粒子越來越大，而無法將其再次分散開來。氣相法生產的奈米SiO2，結構比較緊密，一次結構的內部構成具有相對的物理和化學穩定性，成分基本保持不變。而沉澱法生產的奈米SiO2則因結構疏鬆，存在毛細管現象，空氣易侵入，一次結構的內部易被空氣氧化，最後形成硬團聚，造成使用性能下降，甚至失去奈米粉體的特性。奈米SiO2像其他奈米材料一樣，表面都存在不飽和的殘鍵以及不同鍵合狀態的羥基，表面因缺氧而偏離穩態的矽氧結構，故奈米二氧化矽的分子簡式可表示為SiO2-x(x：0.4~0.8)。正因如此，奈米SiO2具有很高的活性，產生許多特別的諸如光 學屏蔽等性質，而具有很廣泛的用途。其主要技術指數如表2-5。

32. 奈米SiO2的應用 奈米SiO2屬於精細化工產品，它在建築業、化工、醫藥、特種材料、太空航空業的特種製品、農作物種子處理等方面都有重要應用。 奈米SiO2的特別性能使其年消費量穩步增加，見表2-6。

33. 橡膠 橡膠是一種強伸縮性彈性體(elastomer)，但其綜合性能並不令人滿意，生產橡膠製品過程中通常需在膠料中加入炭黑(carbon black)來提高強度、耐磨性和抗老化性，但由於炭黑的加入使得製品均為黑色，且等級不高。而奈米SiO2作為補強劑，在普通橡膠中添加少量奈米SiO2後，產品的強度、耐磨性和抗老化性等性能均達到或超過傳統高級橡膠製品，而且能生產出色彩新穎、性能優異的新一代橡膠製品，如奈米SiO2改性的橡膠材料，並且可以保持顏色長久不變。彩色輪胎側面膠的抗折性能由原來的10萬次提高到50萬次以上，有望在不久的將來，實現汽車、摩托車輪 胎的彩色化。 塑料 在塑料中，將奈米SiO2加入到聚酯樹脂、環氧樹脂(epoxy)、乙烯基樹脂(vinyl resin)等可加工樹脂材料中，能明顯提高產品品質，方便加工成型，提高生產效率，增加品種，擴大應用範圍等。利用奈米SiO2粒度小透光性好，可以使塑料變得更加緻密(densification)。在聚苯乙烯(poly styrene)塑料薄膜中添加SiO2後，不但提高其透明度、強度、韌性，而且抗老化(anti-aging)性能也明顯提高。在普通塑料聚氯乙烯(PVC)中添加少量奈米SiO2後生產出的塑鋼(plastic steel)門窗硬度、光潔度和抗老化性能均大幅度提高。利用奈米SiO2對普通塑料聚丙烯(poly propylene, PP)進行改性，主要技術指標(吸水率、絕緣電阻、壓縮殘餘變形、撓曲強度等)均達到或超過工程塑料尼龍6(nylon 6)的性能指標，可實現聚丙烯工程塑料(engineering plastics)製件 替代尼龍6使用，產品成本大幅下降，其經濟效益和社會效益十分顯著。

34. 塗料 中國是塗料(paint)生產和消費大國，當但當前國產塗料普變存在著性能方面的不足，諸如懸浮穩定性、觸變性、耐候性、耐洗刷性能等較低的問題，導致每年需進口大量高級塗料。在塗料中，奈米SiO2可提供防結塊、防流掛(protect sag)、乳化、流化性、消光(extinction)性、支持性、懸浮、增稠、觸變性等功能。奈米SiO2在塗料中成功地應用，一改過去產品的不足，其主要性能指標均大幅提高，如外牆塗料的耐洗刷性由原來的1000多次提高到1萬多次，人工加速氣候老化(aging)和人工輻射暴露老化時間由原來的250小時(粉化1級、變色2級)提高到600小時(無粉化，漆膜無變色，色差值4.8)，此外塗 膜與強體結合強度大幅提高，塗膜硬度顯著增加，表面自潔能力也獲得改善。 樹脂基複合材料 有機樹脂(organic resin)可以製造各種各樣的複合材料，隨著材料產業界對樹脂性能的要求越來越高，奈米SiO2在傳統樹脂改性應用應運而生，只要能將奈米SiO2顆粒充分、均勻地分散到樹脂材料中，完全能達到全面改善樹脂基材料性能的目的。奈米SiO2改性的樹脂材料，製作的玻璃鋼(glass steel)製品，因奈米粉體與有機高分子產生接枝和鍵合作用，使材料韌性增加，可克服玻璃鋼本身的硬度較低、耐磨性較差的缺點，提高拉伸強度和衝擊強度(impact strength)以及耐熱性能；對環氧樹脂(epoxy)材料的強度、韌性、延展性(elongation)均大幅度提高。奈米SiO2可以強烈地反射紫外線，它加入到環氧樹脂中可大大減少紫外線對環氧樹脂的降解作用，從而達到延緩材料老化的目的。由於奈米SiO2的高流動性和小尺寸效應，使材料表面更加緻密光潔，摩擦係數(friction coefficient)變小，加之奈米粉體的高強度，使材料的耐磨性大大增強。

35. 陶瓷 氧化物陶瓷進入規模生產以來，其研究朝著高純超細的方向發展，在一定程度上改善了陶瓷性能和微觀結構。在95陶瓷(指95%Al2O3)裡添加少量的奈米Al2O3可以使陶瓷更加緻密，強度和抗冷熱疲勞(fatique)等性能大幅提高。以奈米SiO2代替奈米Al2O3添加到95陶瓷內，採用二相粒子固溶(solid solution)共溶、注入以及彌散等複合技術，不但提高陶瓷材料的強度、韌性，而且提高材料的硬度和彈性模量(elastic modulus)等性能，其效果比添加Al2O3更理想。利用奈米SiO2來複合陶瓷基片，製造陶瓷過濾網、剛玉球(corundum ball, high alumina ball)等陶瓷產品，應用效果十分顯著。 顏(染)料 有機顏(染)料(pigment, dye)雖具有鮮艷的色彩和很強的著色力，但一般耐光、耐熱、耐溶劑和耐遷移性能往往不及無機顏料。透過添加奈米SiO2對有機顏(染)料進行表面改性處理，不但使顏(染)料抗老化性能大幅提高，而且亮度、色調和飽和度等指標也均有一定程度的提高，性能可與進口高級產品相 媲美，極大拓寬了有機顏(染)料的等級和應用範圍。

36. 密封膠、黏結劑 在黏合劑(adhesive)和密封膠(sealant)中，奈米SiO2具有增稠、觸變性控制，可增加黏結強度，保證自由流動，具有防止結塊、保持透明度、防下垂、補強、抗剪切等作用。在奈米SiO2表面包敷一層有機材料，使之具有疏水性，將它添加到密封膠中很快形成一種矽石(silica)結構，即奈米SiO2小顆粒形成網路結構抑制膠體流動，加快固化(curing)速度，提高黏結效果。由於奈米SiO2粉體尺寸小，從而增加 產品的密封性和防滲性。 化妝品 奈米SiO2具有對紫外線的反射性質，屬無機成分，易與化妝品(cosmetics)其他組分相容，無毒、無味，且自身為白色，可以簡單地加以著色，在開發抗紫外線等高級化妝品方面有著重要應用。目前奈米SiO2已成功地在染髮焗油梳、焗油膏和防曬霜(sunblock cream)等 產品中應用，使得該類產品性能獲得顯著提高。

37. 電子封裝材料 有機物電致發光元件(OLED)是目前開發研製的一種新型平面顯示元件，具有開啟和驅動電壓低，且可直流電壓驅動，可與超大型積體電路(VLSI, very large scale integrated circuits)相匹配，易實現全彩色化，發光亮度高等優點。經表面活性劑處理後的奈米SiO2，充分分散在有機發光二極體(organic light emitting diode, OLED)元件前驅體 中，可快速固化，使OLED元件密封性能得到顯著提高，增加OLED元件的使用壽命。 藥物載體 隨著當前城市生活垃圾的大幅增長以及環境污染的日趨嚴重，淨化環境，保護環境已是非常迫切的任務。現在有些城市採用噴塗中樞神經(central nerve)麻醉藥(anaesthetics)類殺蟲劑(insecticide)來消滅蚊子、蒼蠅、蟑螂等害蟲，但這些殺蟲劑價格高，有效期較短。在醫藥、農藥方面，採用奈米SiO2用於各種藥物製劑以提供增 稠、懸浮、載體等作用，起到很好的緩釋、增效等效果。 殺菌劑 奈米SiO2高比表面且高活性的特點，但它本身並不像奈米TiO2一樣也具有殺菌作用，而是利用奈米SiO2表面多孔性(porous)結構和強吸附(adsorption)能力，經巧妙設計將銀離子(Ag+)均勻地分散在SiO2表面的微孔中，再進行穩定化處理。將這種奈米應用到其他材料中，能緩慢地發揮抗菌(anti-bacteria)、殺菌(sterilize)的作用，用於塗料中， 可以研製高效持久抗菌塗料。

38. 奈米SiO2的應用 趙貴哲,劉亞青, 納米SO2增強增韌聚丙烯(PP)的研究,吉林大學學報(工學版),35(2),205-209,2005. 用微膠囊包覆法對nano-SiO2進行表面改性的流程 1.將定量的pH 值為5.5~6.0的甲醛水溶液倒入三口燒瓶中，加熱升溫至40C後，加入定量的三聚氰 胺，用鹼液將pH值調整到7，然後升溫至48~52C，恒溫，直至反應液無色，得三聚氰胺_甲醛 預聚物。 2.稱取定量的nano-SiO2，量取一定體積的鄰苯二甲酸二丁酯，混合，於球磨機中球磨60min，製 成油相。 3.將定量的分散劑和引發劑溶於一定體積的水中製成水相，然後將其倒入上述油相中，高速攪拌 ，製成O/W型穩定乳液。 4.將預聚物倒入O/W乳液中，在60~80C下反應80min，得微膠囊粒子。 5.將微膠囊粒子洗淨，過濾，自然晾乾，即得囊芯為nano-SiO2、囊壁為蜜胺樹脂的微膠囊粒子。 PP/nano-SiO2複合材料的製備流程 稱取定量的於80C的烘箱中乾燥2h的PP粒料，與nano-SiO2微膠囊粒子按一定的質量比混 合，然後加入其他助劑，經雙螺杆擠出機擠出，注射機注射制樣，最後測試性能。

39. 奈米SiO2的應用 nano-SiO2粒子表面存在大量的不飽和殘鍵和不同鍵合狀態的羥基，一般以兩種形式存在，即單分散性的一次粒子和團聚的二次粒子。一次粒子處於激發態，有極高的反應能力。二次粒子處於相對穩定狀態。將nano-SiO2粒子直接用 於聚合物存在以下問題： (1)奈米級的SiO2粒子表面能高，處於熱力學非 穩定狀態，極易聚集成團。 (2)奈米級的SiO2作為一種無機填料，粒子表面 的性質是親水疏油的，在聚合物中難以均勻 分散，並且它與聚合物基體之間的界面結合 力比較低。 (3)在奈米級的SiO2粒子中還存在由於吸附的水分等引起的液體橋架力導致的硬團聚。因此， 採用現有的表面處理和共混方法難以使nano-SiO2以真正的奈米級尺度均勻分散於基體樹 脂中。而採用微膠囊化的表面處理方法，通過包覆配方和工藝的合理選擇，可以確保改性 後的nano-SiO2微膠囊粒子的奈米尺度，如上圖所示。此外，在測定此nano-SiO2微膠囊粒 子與去離子水的表面接觸角時，不發生毛細上升現象。因為只有當液體與固體表面的接觸 角小於90時才發生毛細上升現象，故微膠囊粒子與去離子水的表面接觸角大於90，說明 其具有疏水性。另外，芯材nano-SiO2在水中能較快地完全沉降，而微膠囊粒子幾乎全部 浮於水面。由此可知nano-SiO2已被較好地包裹於蜜胺樹脂中。

40. 奈米SiO2的應用 PP/SiO2複合材料的起始結晶溫度T和熔融吸熱量Q隨nano-SiO2質量分率的變化規律如右圖所示。由圖可知，隨nano-SiO2微膠囊含量的增加，PP的起始結晶溫度提高，熔融吸熱量先升後降，說明nano-SiO2微膠囊在複合材料體系中充當PP結晶的成核劑，從而誘導PP分子在較高的溫度下結晶。而且，由於在較高的溫度下結晶，PP分子鏈的活動性較高，球晶增長速率低。因此，有更多的鏈段易於形成完善性高的晶體，從而使結晶度增加。但當SiO2的質量分率大於4%後，由於團聚現象加劇，SiO2的異相成核作用減弱，導致材料 結晶度下降。

41. 奈米SiO2的應用 由右圖可知，隨著nano-SiO2微膠囊含量的增加，複合材料的拉伸強度增加，並在SiO2微膠囊質量分率為4%時達到最大值。此時，複合材料的拉伸強度由純PP體系的27.87MPa提高到39.85MPa，提高幅度為43%，然後隨著nano-SiO2微膠囊粒子質量分率的進 一步增加，拉伸強度下降。 拉伸強度的增加是由於在微膠囊中，奈米尺度的囊芯SiO2表面的大量羥基與囊壁蜜胺樹脂的官能團之間存在著強烈的相互作用力，而囊壁大分子又與基體樹脂PP之間形成了許多的物理纏結點，這樣，基體樹脂PP和無機粒子nano-SiO2之間具有很好的界面黏結，因而無機粒子nano-SiO2可以承擔一定的載 荷，從而使複合材料的拉伸強度增加。

42. 奈米SiO2的應用 從右圖可以看出，隨著nano-SiO2微膠囊質量分率的增加，複合材料的缺口衝擊強度增加，並在nano-SiO2微膠囊質量分率為5%時達到最大值。此時，複合材料的缺口衝擊強度由純PP體系的135.55J/m 提高到278.10J/m，提高幅度達107%，然後，隨著nano-SiO2微膠囊粒子質量分率的進一步增加，缺口衝擊 強度下降。 由於基體樹脂PP中的nano-SiO2粒子比表面積大，吸附能力強，與基體樹脂PP之間有更大的接觸面積，並且兩者之間的黏結更牢固，這樣，當複合材料受衝擊時，nano-SiO2粒子一方面通過增加與基體PP之間產生的銀紋數量大量吸收衝擊能，另一方面還通過它的應力集中作用導致周圍的PP樹脂發生大的塑性變形吸收衝擊能量。另外，nano-SiO2粒子還具有很強的阻礙裂紋擴展或鈍化、終止裂紋的能力。因此，nano-SiO2粒子的加入使複合材料的衝擊強度得 以大幅度提高。

43. 奈米SiO2的應用 由右圖可知，純PP的衝擊斷面比較平整，發白區域少而面積大，表明沒有塑性變形，屬於典型的脆性斷裂，而PP/nano-SiO2微膠囊體系的衝擊斷面十分粗糙，立體感強，發白區域多而細，斷裂面間存在明顯的由基體屈服和裂紋產生的滑移 和褶皺，說明體系已由脆性斷裂轉變為韌性斷裂。 在屈服和/或斷裂過程中界面黏結力是否能確保壓力可以在相間傳遞是一個重要而實際的問題。nano-SiO2微膠囊的介面平滑且輪廓清晰，PP/nano-SiO2微膠囊體系在形態上為兩相，但其界面非常粗糙。從右圖中可以看出，PP和蜜胺樹脂是部分相容的，這使得當PP和微膠囊機械混合時，微膠囊作為獨立的區域分散在PP中，也為PP和微膠囊之間提供足夠的界面 黏結，使奈米複合材料有較好的力學性能。 由左圖可以看出，nano-SiO2微膠囊粒子在複合材料中的分散情況很好，改性nano-SiO2粒子基本以第二聚集體微膠囊的形式較均勻地分散在基體樹脂PP中，即熔融共混過程並未造成奈米粒子新的團聚。說明此nano-SiO2微膠囊粒子採用常規的熔融混合法就可使其在基體樹脂中達到奈 米級的均勻分散，從而獲得真正意義上的奈米複合材料。

44. 傳統奈米粉體材料~炭黑 炭黑(carbon black)的主要成分是碳(C)其含量90%~9%；其次是氧(O)，為0.1%~9.0%，其餘就是氫(H)及少量的硫(S)等雜質。炭黑的生產和使用已有幾千年的歷史，早期用於繪畫、調色，現在主要用於橡膠加工業，提高橡膠製品 的力學強度等性能。 炭黑的微觀結構 炭黑粒子是由大量炭黑微晶(micro crystal)體圍繞著一個中心緊密堆積而成的顆粒狀物質，在炭黑粒子中，碳原子是以類石墨(graphite-like)形狀排列而成炭黑準晶體(quasi crystal)。所謂準晶體是指介於晶體和無定形體之間的中間狀態。在炭黑粒子的準晶體中，由碳原子組成正六角環形的網狀平面~層面，每個層面包含有約100個碳原子，環中的碳原子以主價鍵相互連結。3、5個層面(乙炔(acetylene)炭黑則為6、7個層面)相迭成一個微晶體。炭黑微晶體的平均高度約為1.3~1.6nm，寬度約為2nm，層面間距約為0.36nm左右。與石墨相比，炭黑微晶體的層面間距較大，而層面尺寸卻比石墨小得多。炭黑微晶體的層面間雖大約是平行和等距的，但不呈現石墨三維有序的堆積順序。炭黑微晶體的這種排 列稱為亂層結構。

45. 在結構的層次上，也有將這種亂層結構稱為一次結構，這是因為炭黑粒子是在不完全燃燒的狀態下，炭黑微晶是經高溫熔結(燒結(sinter))和增長(炭的沉積)而形成的，具有一次結構的炭黑粒子稱之為熔聚體。熔聚體由化學鍵結合，是穩定的基本結構。熔聚體在其後的加工和使用過程中是不會被分散的，它是最小的分散單位，但它的結構形態對所處的材料具有根本性的影響。由於熔聚體比表面很大，容易團聚，最終形成炭黑粒子二次結構的結合體，即結構疏鬆的凝聚體(condensate)，熔聚體的結合力可以是較弱的凡德瓦爾力(van der Waals force)，也可以是較強的氫鍵(hydrogen bond)。一般熔聚體粒子越小，表面粗糙度越大及表面氫氧基(OH)越多，則越易形成凝聚體，二次結構越牢固。在加工使用中，凝聚體會受到強有力的剪切(shear)作用而被破壞，因此炭黑粒子的二次結構是可逆的 (reversible)，也容易形成，容易分解。

46. 炭黑的類型 炭黑粒子有多種製造方法，方法不同，炭黑粒子的大小、表面結構、作用性能等都不相同。通常按製造方法、粒子大小和用途可將炭黑分為： ~槽法炭黑，主要品種有色素(dye)炭黑，其粒徑大約為10~30nm。 ~爐法炭黑，主要有油爐法的耐磨炭黑，又稱硬質炭黑。其粒徑為複合材料 的強度，且耐磨耗，常用於易受磨損的表面材料及運輸帶覆蓋材料中。 ~補強炭黑，又稱為半硬質炭黑。補強效能明顯，彈性良好，較柔軟，生熱 量低，多用於增強增韌材料。其粒徑為40~80nm。 ~熱裂(pyrolysis)法炭黑，又稱軟質炭黑或非補強型炭黑，其粒徑較大，有 幾個奈米。 炭黑因粒子為奈米級，具有許多特別的性能，有時將炭黑按其功能可簡單分為橡膠用炭黑、色素炭黑和導電炭黑，其中導電炭黑是根據其結構的良好導電性而賦予複合材料的導電性能，導電炭黑的導電性能可與銀(Ag)微粒 相媲美。

47. 炭黑的性能 炭黑(carbon black)的化學活性對其應用性能具有重要作用。化學活性大的炭黑，對複合材料的增強補強作用大；而化學活性低的炭黑(如熱裂法(pyrolysis)炭黑)，其增強補強作用非常之小。這是因為，化學活性大的炭黑，表面上的活性點多，在基體材料中發生化學反應形成的網狀結構數量多。而這種網狀結構是賦予複合材料強度的最本結構因素。炭黑的化學活性是構成補強性能的最基本因素，稱為影響炭黑補強性能的第一因素(或強度因素)。炭黑的活性點是存在於炭黑的表面上，因此炭黑粒子越小，比表面積(specific surface area)就越大，相同質量炭黑的活性點也越多，這就能更好地發揮炭黑對基材的化學結合和物理吸附(physical adsorption)作用，在奈米粒子的多重吸附力作用下的複合材料，拉伸強度(tensile strength)、撕裂強度(tearing strength)、定伸應力、耐磨性、硬度等力學性質隨炭黑粒徑的減小而增大。炭黑的粒徑是影響炭黑補強性能的第二個因素，即廣度因素。但粒徑過小，會因粒子間聚凝力大，易結 團，而導致混合時分散困難，並使可塑性下降，壓出性能變壞 。

48. 炭黑的結構性是影響炭黑補強性能的第三因素，即形狀因素。這是因為，結構性高的炭黑，其聚熔體形態複雜，枝杈多，內部空隙大，當與聚合物混合後，形成的吸留聚合物(或稱包容聚合物)多。由於炭黑聚熔體能阻礙被吸留的聚合物分子鏈變形，因而對複合材料的定伸應力、硬度等性能的提高有顯著貢獻，從而體現增強作用。同時，吸留聚合物的形成，對提高炭黑在混合時的分散性以及改善壓出操作性能等方面也起著顯著的作用，使壓出型膨脹(swell)率和半成品收縮(shrink)率減小，半成品挺性大，且表面光滑。炭黑的結構性對結晶性和非結晶性聚合物的增強性能的影響不同。主要表現在對拉伸強度和撕裂強度的影響上。一般規律是，當粒徑(particle diameter)相同時，高結構性炭黑對非晶聚合物的增強作用大，有較高的拉伸強度和撕裂強度，這是由於炭黑的結構提高非晶聚合物的結晶傾向所致。而低結構性的炭黑對結晶性聚合物的拉伸強度和撕裂強度的提高較為有利，這主要是 由結構性低時，被吸留的聚合物少，有利於聚合物複合材料的伸長結晶所致。 炭黑的表面粗糙度(roughness)會對炭黑的增強性能產生不利影響，當炭黑粒徑相同時，增大表面粗糙度會使複合材料強度下降，其原因是由於聚合物分子鏈(molecular chain)不能進入只有零點幾個奈米的炭黑表面孔隙中，因而使炭黑與橡膠能夠產生相互作用的有效表面積減小，炭黑的增強作用下降。其結果表現為複合材料的拉伸強度、定伸應力、耐磨性、耐屈撓龜裂(crack)性能下降，但回彈(recoil) 性、扯斷伸長率以及受其影響的抗撕裂性能提高。 炭黑的應用 炭黑，作為傳統的奈米補強材料，主要用作橡膠的補強，導電性炭黑賦予有機高分 子材料的導電性，具體應用可參閱有關炭黑方面的專著。