1 / 32

Charakterystyka wiązań chemicznych w oparciu o energetyczne przyczynki pochodzące od

Charakterystyka wiązań chemicznych w oparciu o energetyczne przyczynki pochodzące od orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej. Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler. Jagiellonian University Cracow, Poland Department of Theoretical Chemistry University of Calgary

talen
Download Presentation

Charakterystyka wiązań chemicznych w oparciu o energetyczne przyczynki pochodzące od

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Charakterystyka wiązań chemicznych w oparciu o energetyczne przyczynki pochodzące od orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler Jagiellonian University Cracow, Poland Department of Theoretical Chemistry University of Calgary Department of Chemistry Calgary, AB  T2N 1N4

  2. Prof. Sason Shaik: (J Comput Chem 28: 51–61, 2007) „One of the fundamental territories of chemistry is the chemical bond, the element from which an entire chemical universe is constructed…” „Nevertheless, not all is known about the chemical bond. The chemical territory is still teaming with new and exciting problems – therefore still an effort is being made to develop a new method for a description of chemical bond….. ” Prof. Gernot Frenking: „A unicorn is a mystical animal whose appearance is known to everybody although nobody has ever seen one….There are many unicorns in the world of chemical bonding models carrying quite different names: resonance, conjugation, hyperconjugation, frontier orbitals, covalent bonding, donor-acceptor bond, agostic interactions……………………..” (J Comput Chem 28: 15–24, 2007) Komentarze na temat wiązań

  3. Mitoraj Michalak Ziegler Mo, Head-Gordon, Francisco, NOCV Jug EDA Pipek Mezey Korchowiec Korchowiec Coulson LMO Ruedenberg Weinhold brak informacji na temat energii SAPT Jeziorski, Moszynski AIM Bader CDA Frenking ELF brak informacji na temat jakościowego aspektu natury wiązania Lenard-Jones Ziegler, Rauk ETS Roothan Hückel MO Mulliken Hund Pauling EDA Morokuma, Kitaura VB-Heitler London Kossel Langmuir Lewis 1916 koncepcja par elektronowych czas

  4. Plan prezentacji: • Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV) • Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (ETS) • Połączony schemat ETS-NOCV • Wybrane zastosowania metody ETS-NOCV: • wiązania kowalencyjne w obrębie grup głównych i pobocznych. • wiązania donorowo-akceptorowe: TM-ligand. • wiązania wodorowe (inter-molekularne). • oddziaływania agostyczne (intra-molekularne).

  5. NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P: gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań (CBO) w molekule, P0- CBO w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne). NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej : znak : ujemny (odpływ), dodatni (przypływ) elektronów NOCV’s występują w parach: Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337. Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV) Mitoraj, M.; Michalak, A. Organometallics 2007, 26(26); 6576., Michalak, A.; Mitoraj, M.; Ziegler, T. J. Phys. Chem. A. 2008, 112 (9), 1933, Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model., 2008, 14, 681, Mitoraj, M.; Zhu, H.; Michalak, A.; Ziegler, T. 2008, International Journal of Quantum Chemistry, DOI: 10.1002/qua.21910., Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model.2008, 14, 681.

  6. Przyczynki do  pochodzące od komplementarnych NOCV’s donacja donacja zwrotna donacja zwrotna

  7. B A EAopt EBopt EA EB Edist=EA+EB-EAopt-EBopt EA EB EA-0 EB-0 0 = NÂ{AB } Metoda podziału energii oddziaływania Zieglera-Rauka (EDA/ETS) -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb  = {AB } – nie spełnia zasady Pauliego

  8. A0 B0 Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS) -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb 0 = NÂ{AB } EA-0 EB-0 Ziegler, T.; Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.

  9. -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb ETS: NOCV: ETS-NOCV: Miara energetyczna dla k Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV) Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom- Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

  10. Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)

  11. 1. 2. 3. 0 = NÂ{AB } wiązanie kowalencyjne-etan

  12. 4. 5.ETS-NOCV: wiązanie kowalencyjne-etan -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb=calc. -93.4 kcal/mol exp: -91.9

  13. Wiązania typu:XH3-XH3 , Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom- Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

  14. H3CCCCH3 GeH2=GeH2 CH2=CH2 Wiązania wielokrotne Etotal=-179.7 kcal/mol Eorb=-294.1 Esteric=107.9 Edist=6.5 Htotal-exp=-177.5 Htotal-calc=-177.1 Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom- Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

  15. płaski-hipotetyczny trans-bent Ciekawe….. Dlaczego analog Ge posiada strukturę typu trans-bent ???

  16. Ciekawe…..

  17. Wiązania wielokrotne-TM Cr2, wiązanie sześciokrotne, bCr2-Nal = 6.01 Etotal=-31.3kcal/mol Eorb=-242.7 Esteric=211.4 Eexp = -32.7 kcal/mol Eorb=-242.7 kcal/mol

  18. Wiązania wielokrotne-TM-X2 [Cl4CrCrCl4]4-, wiązanie czterokrotne, BCrCr = 4.02

  19. (CO)5Cr=CH2 Ni-anilinotropone -C2H4 -23.3 kcal/mol -43.5 kcal/mol wiązania donorowo-akceptorowe

  20. wiązania donorowo-akceptorowe

  21. Adenina-Tymina Wiązania wodorowe Resonance Assisted Hydrogen Bond Eorb=-22.0

  22. H2O—H2O Eorb=-4.2 1(0.001a.u) Wiązania wodorowe

  23. Oddziaływanie agostyczne „..the agostic term is used to discuss the various manifestations of covalent interactions between carbon–hydrogen groups and transition metal centers in organometallic compounds, in which a hydrogen atom is covalently bonded simultaneously to both a carbon and to a transition metal atom”. – M. Brookhart „…the agostic interactions are characterized by the distortion of an organometallic moiety which brings an appended C-H bond into close proximity with the metal center…” – W. Scherer. The term agostic bond originates from the Greek “oo” (which means to hold close or to clutch).

  24. 1. Topological Analysis of the Charge Density, AIM by Bader. The lack of quantitative magnitude…..The only indirect energy difference between the conformers provide quantitative data…. 2. Oddziaływanie agostyczne • Solution NMR Spectroscopy – long timescale of the NMR • experiment, the weak nature of interaction; the fluxionality • averages the changes between two or more CH bonds such • that the effect is obscured. • X-Ray Diffiraction, low scattering factor for hydrogen… • Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency, υ(CH), coupling • between the overtones  masking the interaction. • 4. Gas Electron Diffraction, EPR data…

  25. Ni-diimine cationic Brookhart model catalyst Oddziaływanie agostyczne Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)” Organometallics, w recenzji.

  26. Oddziaływanie agostyczne Ligand=methyl acrylate

  27. Następne wystąpienie….. 1. Co determinuje jakościową oraz ilościową charakterystykę oddziaływań agostycznych….? 2. Analiza czynników powodujących wpływ trans- w kompleksach płasko-kwadratowych niklu ….. 3. Czynniki determinujące charakterystyki wiązań karbenowych:

  28. ETS-NOCV-analiza populacyjna…. -ile elektronów odpłynęlo z orbitali typu d oraz ile z wolnej pary e grupy CH2 ????? a) Orbital typu d: -0.57e  orbital * +0.58e b) Wolna para e: -0.77e  dz2 +0.78e

  29. Podsumowanie • Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędzie • do jakościowego oraz ilościowego opisu wiązań • chemicznych Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania: a) Rzędy wiązań b) Energię (związek z energią dysocjacji) c) Ładunek (wartości własne NOCV) d) Analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacji jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach różnicowej gęstości.

  30. Co z oddziaływaniem typu ciało stałe – cząsteczka ???? H2 on Pd(100) Podział energii całkowitego oddziaływania typu cząsteczka-katalizator na przyczynki: Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb P. H. T. Philipsen and E. J. BaerendsJ. Phys. Chem. B 2006, 110, 12470-12479

  31. Dalsze plany…..???? • Połączenie metodologii NOCV na poziomie podziału energii • w programie BAND: • Zastosowania w opsie fizy-, chemisorpcji…. • Zastosowania schematu ETS-NOCV w ADF: • Wiązania Si-H,C-H, M-C (sp,sp2,sp3) • Procesy aktywacji węglowodorów przez kompleksy TM, • Inne typy oddziaływań agostycznych (Si-H, Ge-H), • Wiązania cerbenowe, carbynowe, olefinowe z metalem, • wiązania atomów szlachetnych (He, Ar…..)

  32. Dziękuję za uwage Acknowledgement:Polish Ministry of Science and Higher Education in Poland (N N204 227534).

More Related