第 5 章 物质结构基础

1. 第5章 物质结构基础 Chapter 5 The Base of Material Structure

2. 化学键 纳米材料 分子间力 质子 宇宙 夸克 原子核 原子 (离子) 单质 化合物 分子 中子 星体 电子 微观 原子结构 宏观 本章涉及的结构部分 化学研究的对象

3. 本章教学内容 5.1 原子结构的近代概念 The Recent Concept of Atomic Structure 5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系 The Electronic Distribution of Many Electron Atom & Periodic System 5.3 化学键与分子间相互作用力 Chemical Bond & Intermolecular Force 5.4 晶体结构　　Crystal Structure

4. 5.1 原子结构的近代概念 The Recent Concept of Atomic Structure 5.1.1波函数（Wave Function） 5.1.2电子云（Electron Cloud）

5. 5.1.1 波函数（Wave Function） ● 光的波粒二象性： 著名的普朗克方程：E = hv……………(1) h—叫普朗克常量(Planck constant), 值为 6.626×10-34 J·s. 相对论中的质能联系定律：E＝mc2.........(2) c—光速，值为3×108m·s-1 联立(1)(2)式，得：λ＝h/mc......................(3) 体现波动性 体现粒子性

6. ● 电子的波粒二象性： 1924年，法国年轻的物理学家德布罗意(Louis de Broglie)提出实物粒子、电子 、原子等也具有波粒二象性： λ＝h/mυ υ—实物粒子运动速率(m·s-1)

7. 电子衍射实验示意图 1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。 matter wave 图5.1 电子衍射示意图

8. 电子的衍射图 长时间 短时间 概率波 电子的波动性是电子许多行为的统计结果。 ∵电子的一次行为并不能确定其出现的具体位置。

9. 一、微观粒子的运动特征 1.量子性 如果某一物理量的变化是不连续的，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小单位就称这一物理量的量子(quantum)。 量子： 如宏观物体所带的电荷量从Q增加到Q+dQ，Q>>dQ，但dQ所包含的电子个数却是很大的(例如1库仑的电荷量为6.241018个电子的电量) 从宏观上QQ+dQ可以认为是连续变化的。

10. 在微观领域里，一个微观粒子如果是一个离子，所带电荷只有一个或几个电子，从而离子所带电荷的变化，如A- A2- A3-，就不能认为是连续变化的，而是跳跃式的变化。 氢原子核外电子所处的能级是不连续的，即电子所具有的能量是量子化的。 当电子从一个能级跃迁到另一个能级上是时，粒子能量的改变是跳跃的。

11. 2.波粒二象性 德布罗依波或物质波：实物微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这波称为(matter wave)。 λ＝h/mυ 3.微观粒子运动的统计性 概率密度：单位体积的概率。 概率波：电子运动在空间出现的概率可以由波的强度表现出来，因此电子及其微观粒子波（物质波），又称概率波。 4.海森堡的测不准原理 （Heisenberg’ uncertainty principle） Δx ·Δp≥ h/(2π) 即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！

12. 二、核外电子运动状态的近代描述 1.薛定谔方程 ★ 方程中既包含体现微粒性的物理量m , 也包含体现波动性的物理量ψ; ★ 求解薛定谔方程, 就是求得波函数ψ和 能量E; ★ 解得的不是具体的数值, 而是包括三个 常数 (n, l, m)和三个变量(x,y,z)的函数 式ψn, l, m (x,y,z) ; 波函数

13. ★ 数学上可以解得许多个ψ(z,y,z) , 但其物理意义 并非都合理; ★ 为了得到合理解, 三个常数项(量子数)只能按一 定规则取值(n, l, m) ★ 有合理解(n, l, m 的取值合理)的函数式叫做波函 数(Wave functions) ψn, l, m (x,y,z) 波函数ψn, l, m (x,y,z) = 薛定谔方程的合理解 波函数ψn, l, m (x,y,z) =“原子轨道” —形象性名称 意义： 描述原子核外电子出现在原子周围某位置的概率(非运动轨迹) 如果ψ(x,y,z)有一确定的表达式，则可在空间坐标中描出其波的图形

14. 直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,θ,φ) 的转换 θ φ r : 径向坐标, 决定了球面 的大小 θ: 角坐标 φ: 角坐标,

15. R(r) - ＋ 径向分布函数 角度分布函数 Y(θ,φ)~ θ,φ作图↓ R(r)~r作图↓ 角度分布图 径向分布图 1s,2s,3s轨道的径向分布图 p轨道角度分布图

16. 求解薛定谔方程 ψ(x,y,z) 的具体表达式 2.波函数与量子数 　　　　　　　　　　　　　　　　　　含三个量子数n、l、m的ψn,l,m(x,y,z) ，它们决定了波函数的形状！ 正如直线方程y(x)=ax+b中a、b的合理取值决 定了其图形的形状一样： y y y y x x x x a>0，b>0， a>0，b<0， a<0，b>0， a<0，b<0，

17. (1)主量子数n(principal quantum number): ◆ 确定电子出现几率最大处离核的距离； ◆ 与电子能量有关； 对于H： ◆ 不同的n值，对应于不同的电子壳层 １ ２ ３ 　 ４ 　 ５…….(正整数). K L M N O……..

18. (2)角量子数l (angular momentum quantum): d 轨 道 有 两 种 形 状 - ＋ - ＋ ＋ - ＋ ＋ - - s轨道 球形 p轨道 哑铃形 ＋ 反映波函数(即原子轨道，简称轨道)的形状 ◆与角动量有关，对于多电子原子, l也 与E 有关， l ↗，E ↗ ◆取值: l =0，1，2 ，3 ……(n-1 )(亚层) ↓ ↓ ↓ ↓　 ↓ 对应于 s，p，d， f （未命名）轨道符号 ◆l决定了ψ的角度函数的形状

19. 角量子数l 的容许值 The allowed values for angular momentum quantum number, l n l 亚层数 s 1 2 3 4 (subshell symbol 0 0 0 0 s 1 2 3 4 s,p 1 1 1 p s,p,d 2 2 d s,p,d,f 3 f

20. （3） 磁量子数m ( magnetic quantum number) ◆与角动量的取向有关，取向是量子化的 ◆m可取值：0，±1, ±2……±l ◆ m值决定了ψ角度函数的空间取向 ◆ 同一n值下l 值相同而m值不同的轨道互为等价(简并)轨道 The allowed values for magnetic quantum number, m m 轨道数 l s 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 ＋1 0 －1 ＋2 ＋1 0 －1 －2 ＋3 ＋2 ＋1 0 －1 －2 －3 1 3 5 7 p d f

21. + s轨道(l = 0, m = 0 ): m一种取值,空间一种取向,一条s轨道. + - - + + - p轨道 (l= 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并)p轨道.

22. + - - - + + + - - + - + + - - + - + - + + + + + d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2): m 五种取值,空间五种取向,五条等价(简并) d 轨道. -

23. f 轨道(l = 3, m =+3, +2, +1, 0, -1, -2,-3 ): m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并)f轨道.

24. 由上面的讨论知道n, l, m一定, 轨道也确定 n l m 轨道符号 电子层号 亚电子层数 0 0 1s K (轨道数)1(s) 1 0 0 2s L 2(s,p) -1 0 +1 2px 2py 2pz 2 (轨道数 = 1+3=4) 1 0 0 3s -1 0 +1 3px 3py 3pz M 3(s,p,d) 1 3 (轨道数= 1+3+5=9) 3dxy,3dyz,3dzx 3dz2, 3dX2-y2 2 0,±1 ±2

25. （4） 自旋量子数ms (spin quantum number) N S S N Electron spin visualized ◆描述电子绕自轴旋转的状态 ◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ◆ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示 想象中的电子自旋: ★ 两种可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) ★ 产生方向相反的磁场 ★ 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消.

26. 描述电子运动状态的方法— 四个量子数 n l m 轨道运动 核外电子运动 自旋运动 ms 与一套量子数（n, l, m, ms)及其能级(Ei)相对应 4,3,-1, 取值要合理 3, 3，1, 1

27. Question 写出与轨道量子数n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称. 4d (4dxy /4dzx /4dyz /4dx2-y2 /4dz2) Representations of the five d orbitals

28. 5.1.2电子云（Electron Cloud） ∵波函数ψn, l, m (x,y,z) 图 =“原子轨道” ｛ ｝ 意义：描述电子在原子核外可能出现的空间区域 径向分布图 ∴原子轨道 角度分布图 借用物理学中光波及其光密度等概念，可得到 ： ψ2—反映电子在空间某位置上单位体积内出现的概率大小，即概率密度。

29. 图形 图形 图形 概率密度的径向分布图 概率密度的角度分布图 概率密度 图 用黑点的疏密表示概率密度的图形—称电子云 (electron clouds)

30. 区别？ 有+、-之分 无+、-之分

31. 2pz轨道电子云图形 2pz轨道图形  区别 有+、-之分 无+、-之分

32. 3P电子云的径向分布示意图 轨道与电子云的区别： 原子轨道—特定能量的电子在核外空间出现最多区域； ｛ 不是一个科学术语 电子云—轨道中云层最密的区域。 只是一种形象化比喻 注意： 电子云中一个小黑点绝不代表一个电子, 不妨将 密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”

33. s电子云(球形) + - - + + - p轨道的三种角度分布图 P电子云的角度分布图

34. + - - - + + + - - + - + + - - + - + - + + + + + d 电子云角度分布图 d 电子云角度分布图 d 轨道五种角度取向 -

35. f 电子云的角度分布图

36. 原子轨道和和电子云的图象(稍作了解) 图1.s、p、d原子轨道的角度分布剖面图 图2. s，p，d电子云角度分布剖面图

37. 5.2多电子原子的电子分布方式和周期系 The Electronic Distribution of Many Electron Atom & Periodic System 5.2.1 多电子原子轨道能级图 （Energy Level Portrayal of Many Electron Atomic Orbital) 5.2.2 核外电子分布原理和核外电子分布方式(Principle and Mode of Extranclear Electronic Distribution ) 5.2.3 原子结构与性质的周期性规律(The Periodic Reguration of Atomic Structure and Quality )

38. 5.2.1多电子原子轨道的能级(the energy level of many-electron atoms) Pauling,L.C.(1901-1994) 1 鲍林近似能级图 （portrayal ofPauling approximation energy level ) 2 科顿能级图 （Cotton energy level portray )

39. 1 鲍林近似能级图 E ◆ n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 例:E(4s)< E(4p) < E(4d) < E(4f ). 这种现象叫 能级分裂. ◆l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例:E(1s) < E(2s) < E(3s) < E(4s ) ◆ n和l都不同时出现更为复杂的情况：n>4时出现能级交错.如E(4s) ＜ E(3d ), E(5s) ＜ E(4d), E(6s) ＜ E(4f)<E(5d), A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms

40. 2. 科顿能级图 此图不是顺序图! ◆H 原子轨道能量只与 n 有关, 其它原子轨道均发生能级分裂. ◆ 各种同名轨道的能量毫无例外地随原子序数增大而下降. ◆ 从Sc 开始, 第4周期元素的 3d 轨道能级低于4s.但3d 过渡金属被氧化时, 4s 轨道都先于3d 轨道失去电子. 鲍林图上反映不出这种情况 ！

41. 5.2.2 核外电子分布原理和核外电子分布方式(Principle and Mode of Extranclear Electronic Distribution ) 一、核外电子分布的三个原理 1. 最低能量原理(Aufbau principle) : 电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道. 根据顺序图, 电子填入轨道时遵循下列次序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 注意：铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序, 之后的原子有时出现例外. 如：Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 [Ar]4s1 )

42. 2.泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)： 同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 即同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子. 例如： quantum number n l m ms 2 2 1 1 0 0 +1/2 -1/2 electric A electricB 推论： ①一个轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子； ②每个电子层可容纳的最多电子数为2n2。

43. Question 怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?

44. n l m 轨道符号 轨道数 容纳电子数 0 0 1s 1(s) 2×12=2 1 0 0 2s 4(s,p) -1 0 +1 2px 2py 2pz 2×22=8 2 1 0 0 3s -1 0 +1 3px 3py 3pz 1 9(s,p,d) 2×32=18 3 3dxy,3dyz,3dzx 3dz2, 3dX2-y2 2 0,±1 ±2

45. 3. 洪德规则 (Hund’s rule)： 电子分布到等价轨道时，总是尽先以相同的自旋状态分占轨道.即在n和l 相同的轨道上分布电子，将尽可得分布在 m值不同的轨道上，且自旋相同。 例如： 3d5 4s2 Mn [Ar] (a) (b) [Ar] 洪德规则结果 (1)电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能含有未成对电子 实验测定： 顺磁性—有未成对电子； 反磁性—无未成对电子 (2)s、p、d 和f亚层中未成对电子的最大数目为1、3、5和 7；

46. Question 根据Hund’s rule,下列哪一种是氮原子(7N)的实际电子排布?

47. 洪德规则的特例： 2 2 2 2 6 6 2 2 6 6 2 2 2 5 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 等价轨道在全充满(p6, d10, f 14)、半充满(p3, d 5, f 7) 或全空(p0, d 0, f 0)状态时比较稳定。 二、核外电子分布方式和外层电子分布式 1.电子分布(方)式— 多电子原子核外电子分布的表达式。 (遵从核外电子分布的三个原理) 2 2 6 2 6 2 2 例， 22Ti的电子分布式为： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 25Mn的电子分布式为： 2 2 6 2 6 2 5 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d

48. 2 2 6 2 6 5 1 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 2 2 6 2 6 10 1 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 2 2 2 2 6 6 2 2 2 5 1s 2s 2p 3s 3p 1s 2s 2p 3s 3p 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 5 4 24Cr的电子分布式： 2 2 6 2 6 2 4 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ｝ 洪德规则的特例 29Cu的电子分布式： 2.外层电子分布式(简称外层电子结构) 化学反应中有电子增减的电子层，称之。 又如： 22Ti： Ti4+： 3s23p6 25Mn： Mn2+： 3s23p63d5 17Cl： Cl- ： 3s23p6 16S： S2-： 3s23p6

49. 徐光宪 原子轨道能量计算(n+0.7l )近似规律: 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 2 2 2 2 6 6 2 2 5 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 1s 2s 2p 3s 3p 1s 2s 2p 3s 3p 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 5 4 (n+0.7l )值越大，原子轨道能量越高，反之亦然。 离子外层电子能量高低顺序： (n+0.4l )值越大，能量越高。 结论 ：原子总是先失去最外层电子 22Ti： Ti4+： 3s23p6 25Mn： Mn2+： 3s23p63d5 17Cl： Cl- ： 3s23p6 16S： S2-： 3s23p6

50. 5.2.3 原子结构与性质的周期性规律(The Periodic Reguration of Atomic Structure and Quality ) 一、原子结构与元素周期律 核外电子层数相等的原子→按原子序数Z从小(左)到大(右)排成一行→ 称为周期 共有7个周期 周期数=该元素原子核外电子层数 原子外层电子数相等的原子→按原子序数Z从小(上)到大(下)排成一列→ 称为族 共有18列16个族。 主族元素及第Ⅰ、Ⅱ副族： 族数=最外层电子数 第Ⅲ-Ⅻ族： 族数=最外层电子数+次外层d电子数 第Ⅷ族(含3列)： 最外层电子数+次外层d电子数=8~10