1 / 16

20 . El ő ad á s Szerves vegy ü letek k é natommal

20 . El ő ad á s Szerves vegy ü letek k é natommal. SZERVES VEGYÜLETEK KÉNATOMMAL. CH 2 =CH-CH 2 -S-S-CH 2 -CH=CH 2 diallil-diszulfid (fokhagyma olaj). merkapto-purin. tiofén. szacharin. szulfo n amid (Ultraseptyl). szén-diszulfid. tio-glikolsav (merkaptoecetsav, szulfhidril-ecetsav).

tamber
Download Presentation

20 . El ő ad á s Szerves vegy ü letek k é natommal

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 20. Előadás • Szerves vegyületek kénatommal

  2. SZERVES VEGYÜLETEK KÉNATOMMAL CH2=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2 diallil-diszulfid (fokhagyma olaj) merkapto-purin tiofén szacharin szulfonamid (Ultraseptyl) szén-diszulfid tio-glikolsav (merkaptoecetsav, szulfhidril-ecetsav) metionin (Met) cisztein (Cys) ..... adenozin-3’,5’-difoszfát ciszteamin pantoténsav pantotein KOENZIM A

  3. O R S O H O Áttekintés A kénatomhoz kapcsolódó ligandumok száma [3] [2] [4] [1] R R R R R' + S S H S R' S R" R''' R' R" X- tiol szulfóniumsó szulfurán tiovegyület (pl. tioketon) O R R R S R' S R' S R' O O szulfon szulfoxid szulfid R R S S R' S R' H N diszulfid szulfilimin R R S O H S O H O szulfinsav szulfonsav szulfénsav Csoportok: O O -SH merkapto szulfhidril R S N H2 S R Cl O O tiokarbonil szulfonil-kloridszulfon(sav)amid

  4. Nomenklatúra, példákkal 1 H O H C C H 3 2 S H S H Cl S H etán-tiol (etil-hidrogénszulfid, etil-merkaptán) 3-klór-2-metil-1-propántiol 2-merkapto-etanol O S S S Cl H C C H 3 3 1-klór-2,3-epitio-propán dimetil-szulfoxid etil-metil-szulfid SO H 3 3 O O H O S C H H C O S C H 3 5 2 3 1 O O COOH metánszulfonsav metánszulfonsav- etilészter 3-szulfo-1-ciklohexánkarbonsav S SO 2 H N C H 2 3 tetrametilén-szulfid metánszulfonamid

  5. Szerkezet Elektronok I. sor C N O F II. sor Si P S Cl SEN(2,5) < OEN(3,5) Jellegzetességek A. analógia oxigénnel B. nagyobb sugarú vegyértékhéj kisebb EN kisebb bázicitás polározhatóság C. különleges sztereokémia S: 3s2 3px23py13pz13d0..... 1 ligandumos kénvegyületek (tiovegyületek) s kötés: C(2sp2) – S(3sp2) p kötés: C(2p) – S(3p) nem stabilis . . . S C . Példa: 3 CH3-CH=S tioaldehid .. de: .. stabil tionészter: konjugált rendszer

  6. 2 ligandumos kénvegyületek (tiol, tioéter) nemlineáris S CH3 CH3 S S H H CH3 H ) ) HSH < 92,5° CSH < 96,5° CSC < 98,5° HOH 104,5° COH 105° COC 112° ) s: H(s) – S(p); C(2sp3) – S(3p) H - S: 335 kJ/mol C - S: 267 kJ/mol H – O: 452 kJ/mol C – O: 347 kJ/mol 3 ligandumos kénvegyületek (szulfoxid, szulfóniumsó) s: (3sp3) – (2sp3) CH3 S CH3 CH3 CH3 S CH3 S O O- CH3 CH3 C – S: 1,83Å CSC kötésszög: 103° piramisos, királis C – S: 1,81 Å C – O: 1,47 Å CSC kötésszög: 96,4° CSO: 106,7° piramisos, királis s: C(2sp3) – S(3sp3) S(3sp3) – O(2sp2) p: S(3d) – O(2p)

  7. Összegzés O S CH3 S CH3 CH3 S O O CH3 CH3 CH3 szulfon szulfoxid szulfid Kötéshosszak: C – S 1,78Å S = O 1,44Å C – S 1,81Å S = O 1,47Å C – S 1,82Å Kötésszögek: CSC 96,4° CSO 106,7° CSC 103° CSO 108,7° OSO 118° CSC 98,5°

  8. Fizikai tulajdonságok A. Tiolok 1/10 millió nincs H-híd kötés* illékonyság: CH3CH2CH2SH hagyma CH3(CH2)3SH görény B. Szulfoxidok, szulfonok d+ H-híd: akceptor d- dipoláros, aprotikus oldószer op: 18°C C. Szulfonsavak (O-H sav) O oldékonyság OH S O detergensek: Na+ CnH2n+1O nátrium-alkilszulfát

  9. Kémiai reakciók 1. Sav-bázis sajátság Tiol, szulfid savas jelleg, pKa=11 (vö. OH pKa=17) .. .. .. .. bázikus jelleg (gyengébb, mint :O: ) Szulfoxid, szulfon savas jelleg a a C H R O 2 C H 2 R' S R' S R O O bázikus jelleg -H+ EtO- Példa: R-SO-CH2-R’ konjugáció: delokalizált nincs tautomerizáció!

  10. 2. Oxidáció, redukció Tiol O2 vagy I2 R-SH R-S-S-R diszulfid HNO3 vagy H2O2 R-SO2-OH szulfonsav 2 cisztein cisztin red. ox. dihidroliponsav liponsav

  11. Szulfid szulfid szulfoxid szulfon Példa: metioninszulfon metioninszulfoxid metionin

  12. 3. Nukleofil szubsztitúció 3.1. Alkilezés EtO- -EtOH R-SH R-S:- R-S:- + R°-X R°-S-R + X- R°-S-R + R”-X R°R”-SR ...... R°R”R”’-S+R X- éter szulfóniumsó Hofmann-analóg elimináció 1, 2, 3 - Me2S-H2O tiol szulfónium só alkén 1: EtO-, MeI; 2: MeI, éter; 3: Ag2O, H2O 3.2. Acilezés + HCl acetil-klorid alkil-tioacetát acil transzferáz Koenzim A acetil-koenzim A

  13. Tiolok reaktivitása (tiol, merkaptán = „mercurium captans”) 1. Nukleofil sajátság 2. Savi jelleg -SH > -OH 3. Oxidáció R-SH + H2O2 R-S-S-R + 2 H2O Tiolok előállítása EtOH D 1. CH3CH2-Br (I) + KOH + H2S CH3CH2-SH + KBr + H2O felesleg ha nincs felesleg: CH3CH2-SH + KOH CH3CH2-S-K+ CH3CH2-S-K+ + CH3CH2-Br CH3CH2-S-CH2CH3 + KBr tioéter .. EtOH + 2. CH3CH2-Br + (NH2)2C=S (NH2)2C=S-CH2CH3 Br- .. .. S-etil-izotiourónium-bromid tiourea • OH-/H2O • H+ (NH2)2C=O + CH3CH2-SH urea(karbamid) etántiol

  14. Aminok reakciója szulfonil-kloriddal (Hinsberg-reakció) 1. Primer amin KOH - HCl .. N-alkil-szulfonsavamid (tiszta oldat csapadék) H+ 2. Szekunder-amin KOH - HCl .. N,N-dialkil-szulfonsavamid (csapadék) 3. Tercier-amin KOH - HCl .. N,N,N-trialkil-szulfonsavamid (csapadék tiszta oldat) OH-hidrolízis

  15. Antibiotikumok: szulfonamidok Gerhard Domagk (1932) I.G. Farben Nd. 19391947 in vivo para-amino-benzol-szulfonamid (PABS) (folsavszintézishez) Prontosil in vitro : „üvegben” in vivo: „életben” Ultraseptyl -NH- Superseptyl Sulfaguanidin

  16. A fodrásznál SH SS HS HS-CH2-COOH tiogliokolsav SH HS SS SH SH SH H2O2 SS SH SS Mérgezés S-Hg- S Hg2+ SH SH AsO33- S arzenit -O-As S enzim (protein)

More Related