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2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 15. Manejo de las tablas

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  1. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas Las tablas proporcionan valores aproximados del desplazamiento Extraídas de “Tablas para la determinación estructural por métodos espectroscópicos” de E. Prestch, T. Clerc, J. Seibl y W. Simon. Editorial Springer-Verlag Ibérica (traducción 3º edición alemana), Barcelona 2000. La tabla 2 se ha completado con datos de “Spectroscopic methods in organic chemistry” de D.H. Williams y I. Fleming. Editorial McGrawHill (4º edición), Londres 1987. Tabla 3.18, pág. 136. Los grupos sustituyentes están siempre en el mismo orden: C (alifáticos, olefínicos, alquinos, aromáticos), halógenos, oxígeno, nitrógeno, carbonilo y grupo nitrilo

  2. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas 1. H de alcanos monosustituidos: metilo, etilo, isopropilo, …. Tabla 1 del Apéndice A Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 - CH - CH3 - CH3 -H 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 1.33 0.91 0.89 - CH = CH2 1.71 2.00 1.00 1.02 C - C  CH 1.80 2.16 1.15 2.10 1.50 0.97 2.59 1.15 1.22 - Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95 2.89 1.25 1.32 H - F 4.27 4.36 1.24 1.34 A - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60 L - Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76 - I 2.16 3.16 1.88 3.16 1.88 1.03 4.24 1.89 1.95 - OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93 3.94 1.16 1.22 - O - Alquilo 3.24 3.37 1.15 3.27 1.55 0.93 3.55 1.08 1.24 O - O C = C 3.50 3.70 1.30 - O - Fenilo 3.73 3.98 1.38 3.86 1.70 1.05 4.51 1.31 - OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97 4.94 1.22 1.45 - OCO-Fenilo 3.88 4.37 1.38 4.25 1.76 1.07 5.22 1.37 1.58 - NH2 2.47 2.74 1.10 2.61 1.43 0.93 3.07 1.03 1.15 N - NHCOCH3 2.71 3.21 1.12 3.18 1.55 0.96 4.01 1.13 1.28 - NO2 4.29 4.37 1.58 4.28 2.01 1.03 4.44 1.53 1.59 - CHO 2.20 2.46 1-13 2.42 1.67 0.97 2.39 1.13 1.07 - COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 2.54 1.08 1.12 CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02 3.58 1.22 - COOH 2.08 2.36 1.16 2.31 1.68 1.00 2.56 1.21 1.23 - COOCH3 2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 0.98 2.48 1.15 1.16 - CONH2 2.02 2.23 1.13 2.19 1.68 0.99 2.44 1.18 1.22 - CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11 2.67 1.35 1.37

  3. 1. H de alcanos monosustituidos: metilo, etilo, isopropilo, …. Tabla 1 del Apéndice A No hay que realizar cálculos: se lee directamente d El grupo alquilo (metilo, etilo, ….) que tenemos determina la columna El grupo sustituyente determina la fila Ej. ClCH2CH3 Etilo: 2º columna Cl: 2º fila (CH2) = 3.47 (CH3) = 1.33 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo - CH3- CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 C - Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95 Hal - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 O - OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93 - OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97 N - NH2 2.47 2.74 1.10 2.61 1.43 0.93 - COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02 - CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11

  4. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas i) Se puede aplicar a alcanos más largos El efecto desapantallante disminuye con el nº de enlaces: a más de 2 enlaces (g, d, …) el H alifático resuena muy cerca de su valor base CH= 1.5 CH2= 1.25 CH3= 0.9-1 El CH3 en la columna del n-propilo está entre 1.11 y 0.93 Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2- CH3 - CH - CH3 - CH3 -H 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 1.33 0.91 0.89 - CH = CH2 1.71 2.00 1.00 1.02 C - C  CH 1.80 2.16 1.15 2.10 1.50 0.97 2.59 1.15 1.22 - Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95 2.89 1.25 1.32 Hal - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60 - Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76 - OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93 3.94 1.16 1.22 - O - Alquilo 3.24 3.37 1.15 3.27 1.55 0.93 3.55 1.08 1.24 - OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97 4.94 1.22 1.45 - OCO-Fenilo 3.88 4.37 1.38 4.25 1.76 1.07 5.22 1.37 1.58 - NH2 2.47 2.74 1.10 2.61 1.43 0.93 3.07 1.03 1.15 N - NHCOCH3 2.71 3.21 1.12 3.18 1.55 0.96 4.01 1.13 1.28 - NO2 4.29 4.37 1.58 4.28 2.01 1.03 4.44 1.53 1.59 - COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 2.54 1.08 1.12 CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02 3.58 1.22 - COOH 2.08 2.36 1.16 2.31 1.68 1.00 2.56 1.21 1.23 - COOCH3 2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 0.98 2.48 1.15 1.16 - CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11 2.67 1.35 1.37

  5. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas i) Se puede aplicar a alcanos más largos El efecto desapantallante disminuye con el nº de enlaces: a más de 2 enlaces (g, d, …) el H alifático resuena muy cerca de su valor base CH= 1.5 CH2= 1.25 CH3= 0.9-1 El CH3 en la columna del n-propilo está entre 1.11 y 0.93 Ej. ClCH2CH2CH2CH2CH2CH3 1º CH2(unido a Cl): 1º CH2 de la columna del n-propilo (3.47) 2º CH2: 2º CH2 de la columna del n-propilo (1.81) Resto de metilenos y metilo saldrán en la proximidades de sus posiciones base (≈1.25 y ≈ 0.9-1 respectivamente) n-Propilo Sustituyente - CH2- CH2 - CH3 - Fenilo 2.59 1.65 0.95 - Cl 3.471.81 1.06 - Br 3.35 1.89 1.06

  6. CH3CHCH2CH3 Br 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas ii) Aplicación a alquilos monosustituidos ramificados Ej. ¿Cómo calculamos los d de los metilos del 2-bromobutilo? Lo más característicopara CH3 es que está a 2 enlaces (b) del Br Lo más característicoparaCH3 es que está a 3 enlaces() del Br Tenemos que buscar en alguna columna CH3que estén a 2 enlaces: tenemos etilo (1.66), isopropilo (1.73)y tert-butilo (1.76) No sirven metilo, a 1 enlace (2.69), ni n-propilo, 3 enlaces (1.06) Sustituyente MetiloEtilon-Propilo Isopropilot-Butilo - CH3 - CH2- CH3 - CH2 - CH2- CH3 - CH - CH3- CH3 - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60 - Br2.693.37 1.66 3.35 1.891.064.21 1.73 1.76 - I 2.16 3.16 1.88 3.16 1.88 1.03 4.24 1.89 1.95 Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2- CH3 - CH - CH3 - CH3 - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60 - Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.891.064.21 1.73 1.76 - I 2.16 3.16 1.88 3.16 1.88 1.03 4.24 1.89 1.95 Para CH3 situado a 3 enlaces sólo tenemos n-propilo (1.06) Se puede aplicar a CH y CH2 con las mismas precauciones CH≈ 4.21 (CH isopropilo) CH2≈ 1.89 (2º CH2 del n-propilo)

  7. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas Es bastante completa y da valores muy fidedignos ¿Qué hacemos cuando no encontramos nuestro grupo sustituyente? i) Ej. CH3OCOCH=CH2. En la tabla aparecen OCOCH3(3.67) y OCOPh (3.88) y se puede asumir que tendrá un valor intermedio ii) Ej. CH3NHCH3. Sólo tenemos NH2 y tomaremos su valor (2.47) Para CH3COOR, Sólo hay CH3 (es igual que R sea ali., vin. o Ph) Sustituyente Metilo - CH3 - O - Alquilo 3.24 O - O C = C 3.5 - O - Fenilo 3.73 - OCOCH3 3.67 - OCO-Fenilo 3.88 - NH2 2.47 N - NHCOCH3 2.71 CO - COOCH32.01

  8. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas Es bastante completa y da valores muy fidedignos ¡ojo! Es muy habitual confundir la parte alcohólica de un éster con la parte del ácido (tb. en amidas) Ej. En CH3COOCH3, el CH3 es la parte del ácido y a la hora de elegir la fila buscaremos un grupo que empiece por COO (2.01) el CH3es la parte alcohólica y a la hora de determinar la fila buscaremos un grupo que empiece por OCO (3.67) Sustituyente Metilo - CH3 - O - Fenilo 3.73 O - OCOCH33.67 - OCO-Fenilo 3.88 N - NHCOCH3 2.71 - COOH 2.08 CO - COOCH32.01 - CONH2 2.02

  9. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas 2. H en alcanos polisustituidos (Tabla 2) Existen muchas posibilidades y se estima la contribución de cada sustituyente y se supone que sus efectos son aditivos Se emplea para metilenos y metinos cambiando el valor base y nº de ai Sustituyente X ai -Alquilo 0.0 -CH2CH=CH2 0.2 -CH2COCH2 0.2 C -CH2OH 0.3 -CH2Cl 0.5 -CH=CH2 0.8 -C CH 0.9 -Fenilo 1.3 H -Cl 2.0 A -Br 1.9 L -I 1.4 -OH 1.7 -O-Alquilo 1.5 O -O-Fenilo 2.3 -OCO-Alquilo 2.7 -OCO-Fenilo 2.9 -NH2 1.0 N -N-Alquilo2 1.0 -NO2 3.0 -CHO 1.2 CO -CO-Alquilo 1.2 -COOH 0.8 -COO-Alquilo 0.7 -CN 1.2

  10. CH3COOCHPh Br 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas La tabla original carece de datos para grupos en b (CH2Cl, CH2OH, …) por lo que se ha completado con datos de otra fuente Los datos ‘extra’ deben utilizarse con un criterio amplio Ej. CH2OH se aplica a CH2OH, CH2OR CH2OCO, … CH2Cl se aplica a CH2X; CH2vin se aplica a CH2CH=CH2 o CH2Ph Considera pocos grupos funcionales aunque podemos estimar otros Falta OCOCH=CH2 pero estará entre 2.7 (OCOCH3) y 2.9 (OCOPh) Está sujeta a un mayor error que las otras especialmente para H cercanos a muchos grupos electronegativos (tb. para la tabla 5) ¡Es muy probable que tenga un d mucho menor! dCH = 1.5 + a(OCOCH3) 2.7 + + a(Ph) 1.3 + a(Br) 1.9 = 7.4

  11. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas 3. H olefínicos Se suman al valor base (5.25) la contribución de los grupos en posición geminal (Zgem), cis (Zcis) y trans (Ztrans) al H considerado Extracto de la tabla 3 Sustituyente X ZgemZcisZtrans - Alquilo 0.45 - 0.22 - 0.28 C - C=C aislado 1.00 - 0.09 - 0.23 - C=C conjugado* 1.24 0.02 - 0.05 - Aromático 1.38 0.36 - 0.07 Hal - Cl 1.08 0.18 0.13 O - OR, R insaturado 1.21 - 0.60 - 1.00 - OCOR 2.11 - 0.35 - 0.64 - NR, R alifático 0.80 - 1.26 - 1.21 N - NCOR 2.08 - 0.57 - 0.72 - CHO 1.02 0.95 1.17 - CO aislado1.101.120.87 - CO conjugado* 1.06 0.91 0.74 - COOH aislado 0.97 1.41 0.71 CO - COOH conjugado* 0.80 0.98 0.32 - COOR aislado 0.80 1.18 0.55 - COOR conjugado* 0.78 1.01 0.46 * Estos datos deben utilizarse cuando el doble enlace o el grupo sustituyente están conjugados con otros grupos. Ej. PhCOCH=CH2 sería conjugado y CH3COCH=CH2 sería aislado

  12. d1 = 5.25 + Zgem(CH3) 0.45 + Zcis(OCOR) - 0.35 = 5.35 d2 = 5.25 + Zgem(OCOR) 2.11 + Zcis(CH3) - 0.22 = 7.14 trans: d1 = 5.25 + Zgem(CH3) 0.45 + Ztrans(OCOR) - 0.64 = 5.06 d2 = 5.25 + Zgem(OCOR) 2.11 + Ztrans(CH3) - 0.28 = 7.08 cis: d1 = 5.25 + Zcis(CH3) - 0.22 + Ztrans(OCOR) - 0.64 = 4.39 d2 = 5.25 + Zcis(OCOR) - 0.35 + Ztrans(CH3) - 0.28 = 4.62 gem: 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas Debemos comprobar siempre si se diferencian los isomeros cis, trans o a-a-disustituido (tb. descartable por multiplicidad) ¿Qué isomeros pueden ser si las señales están a: i) 7.1 y 5.30? ii) 7.1 y 4.95? iii) 7.1 y 5.2? Extracto de la tabla 3 Sustituyente X ZgemZcisZtrans - Alquilo 0.45- 0.22- 0.28 C - C=C aislado 1.00 - 0.09 - 0.23 O - OR, R insaturado 1.21 - 0.60 - 1.00 - OCOR 2.11- 0.35- 0.64 N - NCOR 2.08 - 0.57 - 0.72 - COOH aislado 0.97 1.41 0.71 CO - COOH conjugado* 0.80 0.98 0.32

  13. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas 4. H aromáticos Es similar a la anterior pero teniendo en cuenta la contribución de los grupos en orto (Z2), meta (Z3) o para (Z4) A mayor sustitución el dteórico suele estar sujeto a un error mayor. Otro tanto ocurre si hay interacciones intramoleculares Ejemplos: d1 = 7.26 + Z2(COOCH3) 0.71 = 7.96 d2 = 7.26 + Z3(COOCH3) 0.11 + = 7.37 d3 = 7.26 + Z4(COOCH3) 0.21 = 7.47 Sustituyente X Z2 o ZortoZ3 o ZmetaZ4 o Zpara -CH3- 0.20- 0.12- 0.22 C -CH=CH2 0.06 - 0.03 - 0.10 -Fenilo 0.37 0.20 0.10 Hal -Cl 0.03 - 0.02 - 0.09 -OH - 0.56 - 0.12 - 0.45 O -OCH3 - 0.48 - 0.09 - 0.44 -OCOCH3 - 0.25 0.03 - 0.13 -COOCH30.710.110.21 CO -COOCH(CH3)2 0.70 0.09 0.19 -COO-Fenilo 0.90 0.17 0.27 d1 = 7.26 + 2 Z2(CH3) - 0.20 = 6.86 d2 = 7.26 + Z2(CH3) - 0.20 + Z4(CH3) - 0.22 = 6.84 d3 = 7.26 + 2 Z3(CH3) - 0.12 = 7.02

  14. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas 5. Ejercicios

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