第十一章 杂环化合物

1. 第十一章 杂环化合物 生命科学与技术学院

2. 主要内容 第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 六元杂环化合物 第三节 五元杂环化合物 生命科学与技术学院

3. 第一节 杂环化合物的分类和命名 （一）分类 1、脂杂环没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 (环氧乙烷) (氮杂环丙烷) 四元杂环 (β-丙内酯) (β-丙内酰胺) 五元杂环 (顺丁烯二酸酐) 七元杂环 (氧杂　) (1H-氮杂　) 生命科学与技术学院

4. 2 、芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 五元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 吡唑 六元杂环 吡啶 嘧啶 吡喃(无芳香性) 苯并杂环 吲哚 喹啉 异喹啉 杂环并杂环 嘌呤 生命科学与技术学院

5. (二) 命名 命名原则: 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。 生命科学与技术学院

6. 实例: 五元杂环 噻吩(thiophene) 吡咯(pyrrole) 呋喃(furan) 五元杂环苯并体系 苯并吡咯 吲哚 (indole) 苯并呋喃 (benzofuran) 苯并噻吩 (benzothiophene) 生命科学与技术学院

7. 六元杂环 吡啶(pyridine) α-吡喃酮 (α-pyrone) 吡喃(pyran) γ-吡喃酮 (γ-pyrone) 哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine) 吡嗪(pyrazine) 生命科学与技术学院

8. 六元杂环苯并环系 喹啉 (quinoline) 苯并吡喃(benzopyran) 苯并--吡喃酮 (benzo--pyrone) 异喹啉 (isoquinoline) 杂环并杂环 嘌呤(purine) 生命科学与技术学院

9. 第二节 六元杂环化合物 (一) 吡啶 1 电子结构 孤电子对在sp2杂化轨道上。 共轭效应和诱导效应都是吸电子的 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对 位定位基的作用。 生命科学与技术学院

10. 2 物理性质 氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大. =2.20D =1.17D 吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非极性 有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。 生命科学与技术学院

11. 3 碱性 吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭，可以与质子 结合或给出电子，显弱碱性。利用它的碱性，可从混 合物中分离吡啶类化合物，在化学反应中还可用作催 化剂和除酸剂。 生命科学与技术学院

12. 4 化学反应 (1) 氮原子上的反应 生命科学与技术学院

13. 生命科学与技术学院

14. (2) 亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在β-位上。 生命科学与技术学院

15. 解释原因: • 由吡啶的共振式分析: 结论: 1. 环上带正电, 不利 于亲电取代 2. b 位的正电荷密相 对较低 生命科学与技术学院

16. 由取代反应的中间体稳定性分析 1. 取代在 a位 生命科学与技术学院

17. 2. 取代在 b位 中间体较为稳定 3. 取代在 g位 生命科学与技术学院

18. 实验事实：钝化和 b取代 生命科学与技术学院

19. 其它反应现象 环上有给电子基时反应相对较易进行 生命科学与技术学院

20. (3) 亲核取代反应 取代主要发生在 a位 生命科学与技术学院

21. 当 a 或 g 位有其它离去基团时，反应易发生 生命科学与技术学院

22. (4) 氧化和还原反应 • 氧化在侧链上 生命科学与技术学院

23. 氧化在 N 上 复习：叔胺的氧化 吡啶的类似反应 生命科学与技术学院

24. N-氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应N-氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应 (a) 与亲电试剂的亲电取代 (b) 与亲核试剂的亲核加成 生命科学与技术学院

25. 为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性 (a) 由共振结构分析（有两种形式的共振式） 有苯氧基负离子特点，环上的 2, 4, 6 三个位置负电荷密度较大 生命科学与技术学院

26. 保留吡啶的特点，氧负离子使环上的正电荷密度增大保留吡啶的特点，氧负离子使环上的正电荷密度增大 生命科学与技术学院

27. (b) 由反应过程分析（中间体的稳定性分析） 亲电取代及进一步的反应过程 对比：吡啶的直接亲电取代 生命科学与技术学院 不稳定

28. (二） 喹啉和异喹啉 喹啉和异喹啉： 1 结构与物理性质： 结构： *杂环部分性质象吡啶(碱性和亲和性、亲电取代、 亲核取代、氧化反应、还原反应、支链上的反应) *碳环部分性质象萘(亲电取代及其取代定位作用) 碱性强弱：喹啉＜吡啶＜异喹啉 生命科学与技术学院

29. 物理性质： 喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭， 沸点238℃，异喹啉为低熔点的固体，气温类似于 苯甲醛，熔点26℃，沸点243℃。 生命科学与技术学院

30. 2 化学反应 （1） 亲电取代反应: 反应产物受介质的影响。若反应在酸性介质中进行，取代主要在苯环上发生。喹啉主要发生在C-5与C-8位，而异喹啉以C-5产物为主。 若反应在有机溶剂中进行，取代在杂环上发生。 生命科学与技术学院

31. 从反应中间体的稳定性解释反应结果： 生命科学与技术学院

32. （2） 亲核取代反应 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置 在2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位； 生命科学与技术学院

33. 实例： 生命科学与技术学院

34. （3） 氧化反应 *1 喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应； *2 与高锰酸钾能发生反应： 生命科学与技术学院

35. *3 喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。 生命科学与技术学院

36. （4） 还原反应 反十氢喹啉 顺十氢喹啉 生命科学与技术学院

37. 3 喹啉及其衍生物的合成 1 斯克劳普(Skraup, Z.H.)反应：苯胺、甘油、硫酸和基苯等氧化剂一起作用，生成喹啉的反应称为斯克劳普反应。 实 例 eg 1 eg 2 生命科学与技术学院

38. eg 3 eg 4 生命科学与技术学院

39. 2 弗里德伦德(Friedlander)反应： 芳香族邻氨基羰基化合物发生缩合反应，得到喹啉或它的衍生物，这称为弗里德伦德反应。 eg 1 eg 2 生命科学与技术学院

40. (三） 含二个氮原子的六元杂环 含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，因氮原子 在环中的相对位置不同，二嗪类有三种异构体：哒嗪、 嘧啶、吡嗪。 哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine) 吡嗪(pyrazine) 生命科学与技术学院

41. 1 结构与物理性质 • 二嗪类环上的两个氮原子，其电子构形与吡啶中的氮原子 • 相同，各有一对未共用电子对，位于sp2杂化轨道上，能与 • 水经氢键缔合。哒嗪与嘧啶因结构的不对称性，分子有一 • 定的极性，可与水混溶，吡嗪因分子极性小而水溶性略小。 • 二嗪类化合物都是一元碱,而且碱性都比吡啶弱. 生命科学与技术学院

42. 2 化学反应 （1）. 亲电取代反应 生命科学与技术学院

43. 生命科学与技术学院

44. （2）. 亲核取代反应 反应最易在2位发生，其次是4,6位 取代卤素要比取代负氢更容易 生命科学与技术学院

45. 利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。 生命科学与技术学院

46. （3） 氧化 二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物 生命科学与技术学院

47. （4） 侧链α-H反应 羟醛缩合型 烷基化反应 生命科学与技术学院

48. 吡喃环系 (四) 含氧原子的六元杂环 吡喃及其衍生物无芳香特性 吡喃酮的钅 羊盐是芳香体系。 生命科学与技术学院

49. 第三节 五元杂环化合物 (一 ) 呋喃、噻吩、吡咯的结构 (二) 吲哚 (三) 含两个杂原子的五元杂环 生命科学与技术学院

50. (一) 呋喃、噻吩、吡咯的结构 1 电子结构及芳香性 吡咯的结构 共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。 孤电子对在p轨道上。 吡 咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 有一个邻对位定位基。 呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。 生命科学与技术学院