第四章 配位滴定分析法

1. 第四章 配位滴定分析法

2. 一、配位滴定中的副反应及条件稳定常数 1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数 ⑴ 胺羧试剂 最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP） 特点：a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子； b.多元弱酸，如EDTA，可获得两个质子，生成六元弱酸； c.与金属离子能形成多个多元环，配位物的稳定性高； d.与大多数金属离子1：1配位，计算方便。 ⑵ EDTA与金属离子的配位物及其稳定性 EDTA与金属离子1：1配位，能够生成五个五元环，金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成； M + Y = MY 稳定常数： KMY =[MY]/[M][Y]

3. ＥＤＴＡ NiY

4. 表---EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数表---EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数 稳定常数具有以下规律： a. 碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3； b. 碱土金属离子的 lgKMY=8-11； c. 过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY =15-19 d. 三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 以上数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况，配位物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

5. 2.EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：

6. 3.配位滴定中的副反应 4.EDTA的酸效应及酸效应系数 酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。 定义：在一定pH值溶液中，未参加配位反应时，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]，与能参加配位反应的存在形式Y4-，在配位时的平衡浓度 [Y]的比值，用αY（H）表示。(酸效应系数与分布系数呈倒数关系)

7. 表 不同pH值时的lgαY（H） 讨论：由上式和表中数据可见 a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； b.αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； c.通常αY（H）>1,[Y’]>[Y]。 当αY（H）=1时，表示总浓度[Y’]=[Y]； d.酸效应系数与分布系数为倒数关系：αY（H）=1/δ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入 条件稳定常数。

8. 5．条件稳定常数 滴定反应： Mn+ + Y4- = MY KMY =[MY]/（[Mn+][Y4-]） [Y4-]为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度[Y']已知。 由： αY（H）=[Y']/[Y4-] 可得： [MY]/（[M][Y']）=KMY/αY（H）= KMY’ lgK'MY = lgKMY - lgαY（H） 同理,可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数:αM = [M']/[Mn+] 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度[M']与游离金属离子浓度[Mn +]之比.则: [MY]/（[M'][Y']）= KMY（αY（H）αM）= KM’Y’=K'MY 条件稳定常数: K'MY 在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大,一般近似用KMY’代替K'MY 。

9. 例题: 计算pH=2.0 和 pH=5.0 时的条件稳定 常数lgK’ZnY • 解：查表得：lgKZnY=16.5 • pH=2.0 时, lgαY（H）=13.51 • pH=5.0 时, lgαY（H）=6.6 • 由公式：lgK'MY = lgKMY-lgαY（H） • 得:pH=2.0时, lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0 • pH=5.0时, lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9 • 由上例计算可见: pH=5时,生成的配合物较稳定，而在pH=2时条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?

10. 6.最低pH的计算及林旁曲线 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： ⑴ 提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY' 增大，有利于滴定； ⑵ 提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KM‘Y减小， 不有利于滴定。 两种因素相互制约，要找出最佳点。在该pH值下，其条 件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水 解。即，最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值。 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般 为±0.2,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得: K’MY= [MY]/（[M][Y’]）= c/(c×0.1% × c × 0.1%)=1/(c×10-6) lgcK’MY≥6 当[c]=10-2 mol/L 时, lgK’MY≥8 lgαY（H） ≤lgKMY - lgK’MY =lgKMY -8 将各种金属离子的KMY代入,计算出其 lgαY（H） ,再查表得出相应的pH,即滴定允许的最小pH值。将金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。

11. 二、配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时，需要用条件平衡常数。

12. （二）影响滴定曲线突跃范围的因素 1．配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。

13. 2.pH对滴定突跃的影响 3.金属离子浓度对突跃的影响 若条件稳定常数一定，金属离子浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃就越小。

14. （三）配位滴定的终点误差与直接滴定条件 （1）终点误差计算式 如果ΔpM为0.2-0.5,允许终点误差TE为0.1%直接滴定条件为:cK’MY≥106；lgcK’MY≥6。 当c=0.01mol/L时:lgK’MY≥8 (2) 配位滴定最低pH的确定 KMY’=KMY /αY（H）≥108 ； lgαY（H）≤lgKMY -8 将金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。 （3）混合离子不干扰测定的 条件 当cM=cN时；ΔlgK≥6 当cM=10cN时；ΔlgK≥5

15. 三、配位滴定指示剂——金属指示剂 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 1.原理 滴定前，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈现一种颜色。接近滴定终点前，溶液中的被测金属离子的浓度降到很低，滴定剂（EDTA）夺取与指示剂配位的金属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。 例：滴定前，Ca2+溶液（pH 8-10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T（蓝色）+ Ca2+ = Ca2+-铬黑T （酒红色） 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+，使铬黑T游历出来，溶液呈兰色，反应如下： Ca2+-铬黑T（酒红色）+ EDTA = 铬黑T + Ca2+- EDTA（蓝色） 许多金属指示剂是弱酸、弱碱，本身受溶液pH影响，使用时应注意其适用的pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化： H2In-HIn-2In-3 pH < 68-11>12

16. 2、金属指示剂应具备的条件 ⑴ 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别； ⑵ 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性； a.不能太小；应能够被滴定剂置换出来； b.不能太大；否则，未到终点时就游离出来，使滴定终点提前到达。 指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子。 ⑶ 指示剂与金属离子生成的配合物应有易溶于水； 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。

17. 3、常见金属指示剂 1.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9-10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： ⑴ 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； ⑵ 在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； ⑶ 不能长期保存。 2.钙指示剂 pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子配位呈酒红色。 3.PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。

18. 四、配位滴定法及其应用 （一）提高测定选择性的方法 1.控制溶液的酸度 例：在Fe３＋和Al３＋离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，滴定Fe３＋允许的最低pH值约为1.2，滴定Al3+允许的最低pH约为4.0，在pH为1.2，Al3+不干扰Fe3+的测定。测定Fe3+之后，通过调节溶液的pH，还可以继续对Al3+进行测定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。  2.利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 ⑴ 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。 ⑵ 氧化还原掩蔽法 例如在Zr+4，Fe3+混合试样中，Fe3+干扰Zr++的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 ⑶ 沉淀掩蔽法 通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀，。例如Ca2+、 Mg2+离子性质相似，其它方法都难以消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，但在OH-过量(pH≥12)时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。

19. （二）配位滴定法的应用 EDTA标准溶液的配制与标定 EDTA酸溶解度很小，一般采用其二钠盐Na2H2Y·H２O配制溶液，常用浓度为0.01～0.05mol/L，由于所用水及其他试剂中常含有金属离子，故EDTA标准溶液的浓度常用标定法得到。EDTA标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。 间接滴定:PO43-的测定 例：PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO4沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43-的含量。 置换滴定:Ag+测定（不能直接滴定Ag+） 例: 在Ag+试液中加入过量Ni(CN)４2-，使发生置换反应 Ag+ ＋ Ni(CN)４2- = 2Ag(CN)２-＋Ｎi2+ 用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。 返滴定: 例：Al3+与EDTA配位反应速度较慢，在水中容易生成多羟配合物，也没有合适的指示剂，因此采用返滴定方式测定Al3+。又如EDTA测定Ba2+没有适当指示剂，也采用返滴定的方式进行测定。