L’ESTRAZIONE CON SOLVENTE

1. Istituto Tecnico Industriale Stanislao Cannizzaro C a t a n i a L’ESTRAZIONE CON SOLVENTE Prof. Ernesto Trinaistich

2. Le Estrazioni con solvente si suddividono in due grandi categorie: • Estrazione liquido / liquido; • Estrazione liquido / solido. L’estrazione liquido / liquido può dare origine a fasi immiscibili o parzialmente miscibili. Il caso di totale miscibilità tra le fasi non dà la possibilità di effettuare l’operazione.

3. L’ESTRAZIONE CON SOLVENTE : liquido-liquido (immiscibili) L’estrazione è una operazione unitaria in cui si mette in contatto una soluzione F con un solvente S, il soluto contenuto in F si ripartisce, fino alle condizioni di equilibrio termodinamico. Alla fine si ottengono due fasi liquide immiscibili: 1.Estratto, E costituito da solvente contenente il soluto estratto; 2.Raffinato, R costituito dal diluente o inerte con il soluto non estratto. FE (Singolo stadio )miscela eterogenea SR L’operazione rappresenta uno stadio di equilibrio. Lo stadio di equilibrio ideale comprende sia la perfetta miscelazione e raggiungimento dell’equilibrio che la successiva separazione delle due fasi liquide E ed R.

4. L’estrazione può essere effettuata a stadi multipli: in controcorrenteo a correnti incrociate. F R1 R2…….. Rn M1M2 E1 E2 E3 ………….. S Controcorrente S1 S2 F M1M2 R1 R2 E1 E2 a correnti incrociate

5. Nella disposizione a correnti incrociate il solvente entra fresco in ogni stadio e da quest’ultimo esce un estratto. La ripartizione del soluto nelle due fasi liquide è regolata dalla legge di Nerst. Che recita: All’equilibrio il rapporto delle attività del soluto nelle due fasi deve essere costante. y * γE = x * γR dove : y è la frazione molare del soluto nell’E x “ “ “ “ nell’R γE coefficiente di attività del soluto nell’E γR “ “ “ “ nell’R A basse conc. di soluto i due γE e γR si possono ritenere costanti per cui: y γR = = KrLegge di Nerst. x γE dove la Krè la costante o coefficiente di ripartizione.

6. Colonna di Estrazione

7. ESTRAZIONE A STADIO SINGOLOF E A XF B YE Puòessere schematizzata : A = Diluente puro; B = Solvente puroM F, S, R, Esono le altre portateS R B YS A XR Mentre :M: miscela d’estrazione XF = conc.in rapporto del soluto nell’alimentazione F XR = conc.in rapporto del soluto nel raffinato R YS = conc.in rapporto del soluto nel solvente S YE = conc.in rapporto del soluto nell’estratto E Le portate oltre che essere riferite alle masse possono essere riferite alle moli. Le portate di diluente A e solvente B all’ingresso e all’uscita dallo stadio d’estrazione M non variano ed è necessario solo calcolare il bilancio del soluto: Soluto alimentazione + soluto nel solvente = Soluto nel raffinato + soluto nell’estratto.

8. Essendo i rapporti molari: Soluto in F soluto nel Raffinato XF = ; XR = A A soluto nel solvente soluto nell’Estratto ; YS = ; YE = B B Il bilancio è: A * XF + B * YS = A * XR + B * YE da cui A * ( XF - XR ) = B * ( YE - YS ) I due membri esprimono la portata di soluto che si trasferisce da una fase all’altra. Proseguendo col bilancio al soluto, essendo YE = Kr * XR A * ( XF - XR ) = B * (Kr * XR - YS ) Nel caso di utilizzo di solvente puro (S=B) si ha YS = 0 Pertanto si ha : A * ( XF - XR ) = B * (Kr * XR) A XF - A XR = B Kr * XR) ; A XF = A XR + B Kr * XR)

9. A * XF A * XF = XR (A + B * Kr) ; Da cui XR = A + B * Kr che permette il calcolo dellaXR In ogni caso vale sempre il bilancio totale delle portate: F + S = R + E L’incognita è rappresentata dal rapporto molare XRrelativo alla concentrazione della sostanza presente nel raffinato uscente. La portata del raffinato Rsarà data da : R = A + sost. in R dove sost. in R = XR * A Altro parametro è il rapporto Solvente / Diluente necessario per ottenere una data resa d’estrazione, esso si ricava : B XF - XR = A YE - YS

10. ESTRAZIONE A STADI MULTIPLI A CORRENTI INCROCIATE La soluzione viene miscelata ripetutamente con solvente fresco con separazione delle due fasi tra uno stadio e l’altro. Si presta ad operazioni discontinue o di laboratorio. Essendo immiscibili Diluente e Solvente, la corrente del diluente puro A resta costante mentre il solvente può uscire diverso nei vari stadi: Il bilancio riferito a tutti gli stadi è : A * XF + Σn Bi * YSi = A * Xn + Σn Bi * Yi Passando dal singolo stadio a tutti gli stadi si ottiene XF B * Kr n = 1 + Xn A Applicando l’equazione di bilancio al generico stadio si ha: A * ( Xm-1 - Xm ) = Bm * ( Ym - YS ) che diventa : - A Ym - YSche rappresenta il coeff. ang. = m della retta di lavoro B Xm - Xm-1

11. A Estraz. Liq-liq. Immiscibili a correnti incrociate con Kr costante • La retta di equilibrio è OP • La retta di lavoro è HQ • I piatti si determinano scendendo le verticali e tracciando le parallele alla retta di lavoro HQ. P 1 Q 2 H O B XF Xn • Le coordinate A e B del punto P si ricavano da Y = Kr * X assegnado un valore alla X; • Il punto H corrisponde al rapporto molare dell’alimentazione XF; • La retta di lavoro HQ si traccia conoscendo il coeff. Angolare m che è = - A/B • Xn si ricava dalla resaε che è : XF – Xn sost. non estratta • ε = ; Uguale al rapporto: • XF A (inerte) • Per calcolare le portate, si parte dal bilancio totale: F + Σ B = Rn + Et

12. Estraz. Liq-liq. Immiscibili a correnti incrociate con Kr non costante In questo caso la retta di equilibrio è una curva ( non vale Y = Kr * X ( si disegna per punti) • La curva di equilibrio è OP • La retta di lavoro è HQ • la retta r è dovuta alla presenza di soluto nel solvente (YS) • I piatti si determinano a partire da Q scendendo le verticali e tracciando le parallele alla retta di lavoro HQ. P Q 1 2 3 H r YS O Xn XF • La retta di lavoro HQ si traccia conoscendo il coeff. Angolare m che è = - A / B • Xn si ricava dalla resa ε che è : XF – Xnsost. non estratta ε = ; Uguale al rapporto: XFA (inerte) • Per calcolare le portate, si parte dal bilancio totale: F + Σ B = Rn + Et

13. ESTRAZIONE A STADI MULTIPLI IN CONTROCORRENTE E’ una operazione continua con le due fasi che si muovono in controcorrente. Essendo il Solvente e il Diluente tra loro immiscibili, le loro portate restano costanti. Quando Kr non è costante, così come praticamente si fa in tutti i casi, il numero di stadi n si calcola graficamente considerando che le portate di solvente e diluente restano costanti. Questo nel caso di completa immiscibilità e anche per parziale solubilità, se questo non fa variare di molto le portate di A e B. Considerando il bilancio tra il primo stadio e quello generico m, si può scrivere : A * XF + B * YS = A * Xn + B * Yi e A Y1 - Ys = A BXF - XnDa cui: Y1 = Ys + (XF - Xn ) B

14. Tracciando sul piano cartesiano la retta di lavoro e la curva (o retta) di equilibrio è possibile graficamente, ricavare il numero n stadi teorici necessari per l’estrazione. Per tracciare la retta di equilibrio si calcola Y0 ( concentrazione del soluto nell’estratto in equilibrio con l’alimentazione) in funzione di XF : Y0 = Kr * XF ( Kr costante), assegnando un valore a caso alla Xavremo il punto (XF, Y0) : H. La retta parte dall’origine. Per tracciare la retta di lavoro si calcola la concentrazione nell’ultimo raffinato Xn dalla resa ε. Se il solvente è puro si ha: Ys= 0, per cui si conosce il punto (Xn, Ys) che è (Xn, 0), punto da dove parte la retta di lavoro. Adiluente Calcolando = = tg α Bsolvente si traccia la retta avente pendenza α, partendo da (Xn, 0). Anziché operare con la tg α , per risolvere il problema della pendenza, si determina l’ordinata punto G A Ys + * (XF - Xn ) = Y1 , avente per ascissaXF . B

15. Unendo il punto (Xn, 0) con il punto G (Y1, XF)si può tracciare la retta di lavoro . H Yo Retta di equilibrio 1 G Y1 Retta di lavoro 2 Y2 3 Y3 4 Y4 D YS=0 X1 Xn X2 X3 XF

16. L’estrazione in controcorrente è superiore. In pratica con lo stesso numero di stadi e la stessa resa, si opera con meno della metà di solvente e si ottiene un estratto più concentrato. La costruzione dei gradini parte da G. Ogni gradino corrisponde ad uno stadio ideale. Nell’intervallo di concentrazione che interessa la retta di lavoro deve stare al di sotto di quella d’equilibrio. La concentrazione del raffinato sta nelle ascisse e quella dell’estratto sulle ordinate, così in ogni stadio di estrazione la conc. di soluto nel raffinato entrante è superiore a quella nell’uscente. Mentre quella dell’estratto entrante è inferiore all’estratto uscente. Le condizioni limite sono quelle per cui la retta di lavoro tocca la linea di equilibrio, corrispondente a n infinito.

17. SISTEMI A PARZIALE SOLUBILITA’ In questo caso sono presenti fasi ternarie, e si usano diagrammi a triangolo, equilatero o rettangolo isoscele. Le concentrazioni ( in massa ) vengono espresse in frazioni, cioè sostanza fratto miscela. X frazione del soluto C, Y solvente B, Z del diluente A. I vertici rappresentano i composti puri. I punti sui lati rappresentano le frazioni binarie tra i componenti presenti nel lato. I punti interni rappresentano miscele ternarie le cui concentrazioni nei tre componenti sono ricavate tirando le parallele dal punto (es. P) ai lati opposti alla grandezzariferita, e, stabilito il verso (antiorario), considerando il vettore che incide sul lato corrispondente alla concentrazione cercata:0 1 C C (X), B (Y) , A (Z). (Verso antiorario) A è il diluente A(Z) B è il solvente puro Q C è il soluto C(X) 0 1 B 1 A 0 B(Y)

18. Per trovare le coordinate x,y,z ( che non sono altro che le concentrazioni in frazioni molari) corrispondenti ad una miscela è conveniente tracciare tutte le parallele ai lati sino ad arrivare ai vertici. Il punto avente coordinate: X=0,3, Y=0,4 e Z=0,3 si trova in P. La somma delle frazioni molari è: X+Y+Z =1. Viceversa dal punto P dato, è possibile risalire alle coordinate tracciando i vettori paralleli ai tre cateti. 1 C Z=0,3 0,5 0,5 X=0,3 P 1 B 1 A 0,5 Y=0,4

19. C M Altro tipo di grafico è a triangolo rettangolo. F Nel vertice a 90° c’è A, sopra C e a destra B. I diagrammi a triangolo godono di due proprietà: 1.Regola dell’allineamento delle correnti formanti una miscela. Considerando una miscela sottoposta ad estrazione, con F l’alimentazione e S il solvente, il punto rappresentativo della corrente miscela M giace sul segmento che unisce F ad S all’interno del triangolo. 2. La posizione di M, come distanza da F e S soddisfa la regola della leva: F * FM = S * SM ; ( I segmenti vanno misurati con il righello) SMF = F SM(1) Il problema del calcolo delle concentrazioni oltre che trattarlo graficamente lo si può risolvere dai bilanci. Nel grafico vengono riportate le concentrazioni di F e di S ( si ottengono dalle portate). Unendo F con S si ha il segmento FS, all’interno si trova il punto M (miscela), FS = FM + MS ( le misure sono in mm). S A B

20. C F M S B A I segmenti vanno misurati in mm. Dividendo per FM si ha: FM MS FS FM FS + = cioè1 + = MS MS MS MS MS che si può mettere in relazione con la (1) S F FS MS + 1 = Dal punto di vista della miscibilità tra solvente, diluente e soluto, il caso più comune è diluente e solvente parzialmente miscibili mentre il soluto è completamente miscibile con entrambi. Il diagramma (in questo caso si utilizza quello a triangolo isoscele) si presenta con una zona di immiscibilità ( a t° costante) tra solvente B e diluente A (all’interno della curva binodale) in cui sono presenti miscele eterogenee bifasiche.

21. I punti rappresentativi si trovano nel tratto di curva DP R (ramo raffinati) e E nel tratto PG ( ramo estratti). Il segmento R E è detto retta di coniugazione. La curva DPG è chiamata “binodale”. C F P E I bilanci di materia sono : M = F + Sglobale. M * XM = F * XF + S * XSbilancio al soluto M * YM = F * YF + S * YSbilancio al solvente. M R S A B G D Da cui F * XF + S * XS F * YF + S * YS XM = e YM = M M F XM – XS = S XF – XM Sostituendo il bil.glob. nel bilancio al soluto si ottiene:

22. Per calcolare le portate è conveniente disegnare una tabella con riportate le portate F, S, R e E e le concentrazioniX,Y,e Z . Ricordando che X+Y+Z=1 F S R E XF XS XR XE YF YS YR YE ZF ZS ZR ZE XFRappresenta la concentrazione del soluto nell’alimentazione F YFRappresenta la concentrazione del solvente nell’alimentazione F ZFRappresenta la concentrazione del diluente nell’alimentazione F XERappresenta la concentrazione del soluto nell’estratto E YE Rappresenta la concentrazione del solvente nell’estratto E ZE Rappresenta la concentrazione del diluente nell’estratto E XR Rappresenta la concentrazione del soluto nel Raffinato R YR Rappresenta la concentrazione del solvente nel Raffinato R ZR Rappresenta la concentrazione del diluente nel Raffinato R

23. ESTRAZIONE A SINGOLO STADIO NEL CASO DI PARZIALE MISCIBILITA’ E’ come quello studiato nel caso di immiscibilità Si usano però le concentrazioni in frazioni anziché in rapporto. C F E XF YF ZF XE YE ZE M XS YS ZS XR YR ZR SR F F costituita da soluto e diluente ( sta sul lato AC) S solvente impuro contenente anche soluto e solvente per cui il suo punto rappresentativo sta all’interno del triangolo (ma fuori della zona di immiscibilità). E D M R G S B A M che rappresenta la miscela, giace sul segmento FS all’interno della lacuna di miscibilità (nel caso contrario non formandosi le due fasi l’estrazione non sarebbe possibile). I punti D e G rappresentano le condizioni limite per la formazione delle due fasi, al di fuori si ha una sola fase e non si ha estrazione. D corrisponde alla minima quantità di solvente B , G alla massima.

24. La miscela M è costituita da due fasi, l’estratto E e il raffinato R i cui punti rappresentativi stanno sulla curva binodale. Oltre che analiticamente, il bilancio di materia è possibile determinarlo anche graficamente applicando la regola della leva vista prima. Per risolvere il problema si uniscono i punti F e S , si ottiene così D che rappresenta il rapporto minimo solvente / alimentazione. Si calcola, dalle misure lette sul grafico, ( S / F) min. DF che è = DS che rappresenta il rapporto minimo. Si aumenta del coefficiente di maggiorazione voluto e si calcola il rapporto effettivo. S Da cui S da utilizzare è = * F Feff S Conoscendo il valore Feff. SF M si può calcolare il punto miscela M, da = F eff S M

25. Si ricavaSMe quindi M. Per individuare Ee R presenti in Msi traccia la retta diconiugazione. Si procede per tentativi utilizzando la curva di ripartizione. Si traccia la retta passante per M parallela alla retta di coniugazione più vicina e si legge la conc. dell’estratto e sulla curva di ripartizione il corrispondente raffinato.Si riportano i valori sulla curva binodale e si uniscono con la retta di coniugazione l’E e l’R così individuati. Conosciute le conc. dal bilancio si possono ricavare le portate. M = E + R e E = M – R .

26. ESTRAZIONE LIQUIDO – SOLIDO - LISCIVIAZIONE Si tratta un solido con solvente B per estrarre un soluto C . Si ottiene un residuo R che contiene l’inerte I insolubile insieme a parte del soluto e solvente, e l’estratto E soluto + solvente. Si usa per estrarre il saccarosio dalla bietola, per estrarre l’olio dai semi ecc. L’estrazione è favorita dalla t°, dalla Pressione, agitazione, natura del solvente e dimensioni piccole. Sono presenti tre componenti:soluto C, solvente B e inerte I. Si utilizza un diagramma a triangolo rettangolo isoscele. ( in genere Z si calcola sapendo che X+Y+Z =1 ). Si ipotizza che alla fine si separa la fase liquida ( l’Estratto esce privo di inerte) da un solido Residuo ( contenente soluto e anche solvente) . Pertanto il punto rappresentativo del Raffinato si trova all’interno del triangolo, mentre l’estratto considerato privo di inerte si trova sull’ipotenusa.

27. Il luogo dei punti rappresentativi dei residui è la linea di equilibrio. Essa si disegna o sapendo i punti o l’equazione della retta, oppure ipotizzando un rapporto costante Soluzione / inerte o solvente / inerte. Soluz./ inerte=cost Solvente / inerte = cost B B B C C C I I I

28. ESTRAZIONE A SINGOLO STADIO Per prima cosa si disegna la tabella con F, S, E e R e le loro concentrazioni x, y e z, poi si traccia la linea d’equilibrio nel modo visto. Si localizzano sul diagramma a triangolo rettangolo isoscele i punti rappresentativi di F e S e si uniscono ( se il solvente è puro il segmento parte dal vertice S e va in F che si trova nel cateto ascissa. La linea d’equilibrio e il segmento FS si incontrano in D rappresentativo del miscuglio ottenuto col minimo quantitativo di solvente. FFD F Per calcolare il rapporto minimo si applica = S SD S min Il rapporto va poi maggiorato come richiesto e si ottiene il rapporto effettivo Seffettivo F

29. S FM Sono conosciute le relazioni: = e FS = FM + SM F eff: SM FS FM S = + 1 che è anche uguale a : + 1 SM SM F eff. Si calcola quindi SM e si individua, sul segmento SF , il punto miscela: M. Si congiunge il vertice I con M e si individuano l’R sulla linea d’equilibrio ed E sull’ipotenusa. Le concentrazioni XR e XE vengono lette sull’ascissa. Il punto R, corrispondente al raffinato, cade all’interno del triangolo perché contiene: S, C e l’inerte I, ed ha concentrazioni YR e XR. Il punto E, corrispondente all’estratto, non contiene inerte I pertanto è localizzato sull’ipotenusa ed ha concentrazioni: YEeXE.

30. B S E YE M YR R D Linea di equilibrio I XE F XR C

31. ESTRAZIONE A STADI MULTIPLI A CORRENTI INCROCIATE • S1 S2 S3 • F R1 R2 R3 • E1 E2 E3 • L’asportazione del soluto da parte del solvente è migliore però porta a estratti diluiti. • Si opera nel seguente modo: • si traccia la linea d’equilibrio e su di essa si identifica Rn (dato). • Si segnano F ed S e si uniscono. • Si determina quindi M1 con la regola della leva. • Unendo I con M1 si individuano R1 e E1. • Si unisce R1 ( che rappresenta l’alimentazione del secondo stadio) con S . Si determina così M2. • Unendo il vertice I con M2 si individuano E2 e R2. • Si prosegue fino a quando il raffinato R ha concentrazione minore di Rn. • Il caso rappresentato in figura si riferisce ad una linea d’equilibrio tracciata per punti, un solvente non puro contenente del soluto e l’alimentazione contenente: soluto, solvente e inerte. M2 M3 M1

32. B 1 SE3E2E1M3M2R3M1 RnR2 R1 F 0 I 0 Xn 1C

33. Estrazione con solvente in controcorrente utilizzando acqua preriscaldata

34. FINE