فصل سوم طریقه های الکتروکیمیاوی

1. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com فصل سوم طریقه های الکتروکیمیاوی

2. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com طریقه های الکتروکیمیاوی به اساس تبدیل شده انرژی کیمیاوی به انرژی برقی استوار اند. انواع تعاملات الکتروکیمیاوی : 1. تعاملات اسید قلوی 2. تعاملات ترسبی 3. تعاملات کامپلکسی 4. تعاملات اکسیدوریدکشن مهمترین طریقه های الکتروانالیز که در تجزیه های بیوفارمسوتیکی استفاده میشوند Potentiometry, voltametry, coulometry, conductometry, electrogravimetry

3. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com سلول های الکتروکیمیاوی گلوانیک سل (ولتائک سل)‏ الکترولایتیک سل این سلول ها برای انجام تعامل الکتر کیمیاوی نیاز به یک منبع خارجی مولد نیرو دارند. در انها در اثر انجام تعامل کیمیاوی (اکسیدوریدکشن) انرژی برقی تولید میشود. پس برای انجام تعامل سل، به یک منبع خارجی مولد نیرو ضرورت نیست .

4. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تعاملات اکسیدوریدکشن Oxidizing agent Reducing agent Oxidant Reductant

5. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com Voltmeter Znº Cu° Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu اجزای تشکیل دهنده یک سل الکتروکیمیاوی e- e- + - KCl Anode Cathode Salt bridge Zn2+ Cu2+ ZnSO4 CuSO4 Oxidation Reduction

6. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com Salt bridge پل نمکی یا Salt bridge و نقش آن در سل الکتروکیمیاوی تعریف : عبارت از یک نمک الکترولیت مشبوع است که معمولآ از KNO3, KCl, NH4NO3, استفاده میگردد ایون های نمک الکترولیت پل نمکی باید دارای (Mobility ) مشابه باشند. بنآ بیشتر به این منظور از KCl استفاده میگردد. 1. خنثی نگهداشتن محلول الکترولیت از نگاه چارج در سل الکتروکیمیاوی پل نمکی باعث کاهش EL به اندازه 1mv میشود. 2. کاهش Liquid Junction Potential

7. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com پوتانشیل الکترود : امکان اندازه گیری مقدار پوتانشیل مطلق یک الکترود میسر نبوده بلکه تنها اختلاف پوتانشیل بین دو الکترود را که به ان ولتاژ گویند اندازه گیری نمود. تفاوت پوتانشیل بین الکترود ها متعلق به خصوصیات الکترود ها و غلظت محلول ها میباشد. بنآ یکی از الکترود ها باید به حیث الکترود مرجع انتخاب گردد.

8. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com انواع الکترودها : الکترود مرجع(Reference electrode): تعریف : یک الکترود مرجع عبارت از یک نیمه سل اکسیدوریدکشن با پوتانشیل مشخص و ثابت در درجه حرارت معین میباشد. الکترود نشان دهنده (Indicator electrode ) : تعریف: یک الکترود اندیکاتور عبارت از یک الکترود است که پوتانشیل آن وابسته به غلظت ماده تحت تجربه میباشد.

9. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com انواع الکترود مرجع Standard Hydrogen Electrode Ag/ AgCl Electrode Saturated Calomel Electrode Hg/Hg2Cl2

10. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com ستاندارد هایدروجن الکترود E= 0.000V

11. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com E= 0.244V الکترود مشبوع کلومل

12. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com Silver/ Silver Chloride Electrode E= 0.197V

13. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com انواع الکترود نشان دهنده( Indicator electrode)‏ الکترود های اندیکاتور غشائی (Ion Selective Electrode )‏ الکترود های اندیکاتور فلزی الکترود اندیکاتور نوع اول الکترود اندیکاتور (Redox)خنثی الکترود های شیشۀ (glass electrode)‏ الکترود اندیکاتور نوع دوم

14. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com الکترود نوع اول : هرگاه فلزی با محلولی از ایون های خود در حال تعادل باشد الکترود نوع اول را تشکیل میدهد. مثلا: یک ورق مس در تماس با محلول از ایون های مس دو ولانسه Cu°/ Cu2+ ویا Ag°/ Ag+ الکترود نوع دوم : شامل یک فلز در حال تعادل با یک نمک غیر منحل از همان عنصرمیباشد. مثلآ: Ag/ AgCl وHg/ Hg2Cl2 الکترود خنثی یا ریدوکس : هرگاه یک سیم ساکن معمولا پلاتینیوم در داخل یک محلول حاوی هر دو ماده اکسیدی کننده و ارجاع کننده Fe2+, Fe3+قرار گیرد الکترود خنثی را میسازد. این نوع الکترود فاقد هرنوع پوتانشیل بوده و فقط نقش هادی الکترون را به عهده دارد.

15. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com الکترود های شیشه ای (Glass electrode)‏ این الکترود جهت اندازه گیری pH بکار میرود یک غشای نازک شیشه هادی محلول داخلیAg/ AgCl را از محلول خارجی ماده تحت تجربه مجزا میسازد، سطح خارجی این الکترود کتیون های خود را با ایون های هایدروجن محلول تحت تجربه تبادله میکنند.

16. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com Combination glass electrode

17. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com پوتانشیومتری Potentiometry تعریف : پوتانشیومتری عبارت است از اندازه گیری اختلاف پوتانشیل بین الکترود های یک گلوانیک سل تحت شرایطی که شدت عبور جریان صفر باشد. سامان آلات پوتانشومتری: اندیکاتور مرجع ، اندیکاتور نشان دهنده و آله پوتانشیومتر Ecel l= Eanode - Ecathode + Ej محاسبه اختلاف پوتانشیل سل: Ecell = Eind -Eref + Ej Ecell = Eind - Constant

18. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com محاسبات پوتانشیومتری از مهمترین محاسبات پوتانشیومتری میتوان از تتریشن های پوتانشیومتریک نام برد . در این نوع محاسبات پس از مشخص شدن نقطه تعادل و با توجه به میزان مصرف محلول ستاندارد به کار برده شده، میتوان غلظت محلول مجهول را محاسبه نمود.

19. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تیتریشن های پوتانشیومتری دراین طریقه ازماده باغلظت مجهول بحیث تتر شونده Titrate و از محلول ستندارد با غلظت معین به حیث تتر کننده Titrant استفاده میگردد. مزایای میتود های پوتانشیو متری مقدار پوتانشیل مهم نبوده فقط تغیرات آن اهمیت دارد فعالیت ایون یا مالیکول مجهول مهم نیست بنا از این طریقه برای تعین مقدار اسید ها و قلوی های ضعیف استفاده نمود. از این طریقه برای تعین مقدار مواد رنگه و مکدر که در آنها اندیکاتور استفاده نمیشود استفاده میگردد. دوزاژ محلولهای غیر آبی استفاده نمود.

20. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com انواع تتریشن های پوتانشیومتریک تیتریشن های اسید- قلوی تیتریشن های ترسبی تیتریشن های کامپلکسومتری تیتریشن های اکسیدیشن – ریدکشن تیتریشن های غیر آبی

21. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تیتریشن های اسید- قلوی در این طریقه یک محلول اسید یا قلوی با غلظت مجهول به ترتیب بایک محلول اسید یا قلوی با نارملتی معلوم تیتر میشود. در این نوع تیتریشن از الکترود اندیکاتور غشایی و الکترود ریفرنس کلومل استفاده میگردد. برای تیتریشن مواد رنگه و مواد که داری ثابت تفکیک پایین باشند بیشتر مفید میباشد . دریافت نقطه ایکوالنت: با استفاده از منحنی ترسیم شده و مقدار مصرف محلول تترانت

22. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تیتریشن های ترسبی : با علاوه نمودن ماده تترانت بالای محلول ماده تحت تجربه سبب تشکیل یک رسوب غیر منحل میگردد،از مهمترین ماده تترانت که به این منظور استفاده میشود عبارت از نترات نقره است که ایون نقره با ترکیبات مانند هلوجن ها، مرکپتان ها، سیاناید ها،ارسنات ها وغیره رسوب غیر منحل تشکیل میدهد. از الکترود نقره به حیث الکترود اندیکاتور و کلومل به حیث الکترود ریفرنس استفاده میگردد. نقطه ایکوالنت از رسم منحنی تغیرات پوتانشیل نسبت به مصرف حجم تترانت بدست میاید.

23. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تیتریشن های کامپلکسومتری : با علاوه کردن ماده تترانت بالای محلول ماده تحت تجربه سبب تشکیل یک کامپلکس میگرددکه دوزاژ پوتانشیومتریک ایون ها را امکان پذیر میسازد. از مهمترین ماده تترانت عبارت از EDTA که با قادر به تشکیل مغلق به فلزات از قبیل Mg, Ca, Bi, Co میباشد. الکترود مستعمل در این طریقه عبارت است از الکترود های فلزی ویا الکترود غشایی.

24. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com Complexometric titration Curve for EDTA

25. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تتریشن های اکسیدوریدکشن: در این تتریشن از الکترود طلا ، پلاتین ویا تنگستن که بی اثر میباشند و نقش هادی برق را دارند به حیث الکترود اندیکاتور استفاده میشود پوتانشیل الکترود بسته گی به فعالیت ماده اکسید شونده یا ارجاع شونده و محصولات حاصل از اکسیدشن و ارجاع آنها دارد. مثلا در تتریشن محلول Ce+ 4با محلول Fe+2از الکترود پلاتین به عنوان الکترود اندیکاتور و از الکترود کلومل به عنوان مرجع استفاده میشود.

26. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تتریشن های غیر آبی بسیاری از اسید ها و قلوی های موجود عبارت از ترکیبات عضوی(ترکیبات ) بوده و در محلول های آبی غیر منحل میباشدند و چون شرط یک تتریشن مناسب این است که هم تیتر کننده و تتر شونده در محلل مورد نظ ر به خوبی حل شوند، محلل های عضوی از بهترین محیط ها برای انجام اینگونه تیتریشن ها میباشد. هم چنان بسیاری ازین ترکیبات عضوی (مرکبات دوایی ) اسید ها و قلوی های ضعیفی بوده و نمیتوان آنها را با دقت بالا در محیط های آبی تتر نمود.

27. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تعین نقطه ختم تعامل در تتریشن های پوتانشیومتری به سه میتود صورت میگیرد. • رسم منحنی اختلاف پوتانشیل بر حسب حجم استاندارد اضافه شده که یک منحنی رسم شده سیگموییدی است و نقطه عطف منحنی، نقطه ختم عمل را نشان میدهد. استفاده از مشتق اول پوتانشیل نسبت به حجم، یعنی • با استفاده از مشتق دوم که در ین طریقه تغیرات نسبت به حجم رسم میگردد. منحنی دارای یک بخش مثبت و یک بخش منفی است، نقطه ختم عمل نقطه ای است که به صفر محور Y تلاقی مینماید.

28. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تعین نقطه ختم تعامل در تتریشن های پوتانشیومتری تعین نقطه ختم تعامل در تتریشن های پوتانشیومتری

29. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com استفاده از پوتانشیومتری یکی از مهمترین کاربردهای پوتانشیومتری استفاده آن در اندازه گیریpH محلول ها در اندازه گیری غلظت ایون های فلزی تغیر غلظت ایونها تعاملات اکسیدشن و ارجاع تتریشن های مختلف

30. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com pH متری PH متری یک نوع از پوتانشیومتری میباشد، که در آن پوتانشیل ایون+H موجود در محلول سنجیده میشود، در این میتود از الکترود غشایی (Glass electrode) به حیث الکترود اندیکاتور و از الکترود کلومل یا نقره /نقره کلوراید به عنوان الکترود مرجع استفاده میگردد ویا از الکترود ترکیبی(Combined)استفاده میکنند.

31. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com اساس کار با دستگاه pH متری • قبل از استفاده از دستگاه مذکور ، الکترود ها و پل نمکی آن را کنترول کنید . • جهت ستدارد ساختن دستگاه pH متر از دو محلول بفر ویژه استدارد که مقدار ان بیشتر از 4 واحد فاوت نداشته باشد و pH محلول مجهول بین این دو مقدار قرار داشته باشد، استفاده گردد. • درجه کنترول درجه حرارت دستگاه را روی درجه حرارت مورد اندازه قرار دهید. • درجه calibration دستگاه را طوری تنظیم نماید که pH مشاهده شده بین قیمت که در جدول امده یکسان باشد. • ظرف و الکترود ها چند بار با مقدار کمی از محلول بفردوم شتشو گردد. سپس ظرف را از این محلول پر کنید و درجه حرارت آنرا مانند قبل تنظیم نماید. که با اختلاف 0.07 واحد نسبت قیمت درج شده در جدول قابل قبول است. • شتشوی ضروف و الکترود با محلول تحت تجربه ظرف را از محلول تحت تجربه پر و بعد درحه حرارت ان را اعیاروpH انرا ثبت نماید.

32. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com voltametry میتود های ولتامتریک الکترولیز محول های را در بر دارد که با استفاده از یک منبع برق خارجی تجزیه گردیده و با اندازه کردن جریان پوتانشیل حاصله و ترسیم منحنی زمان -جریان معالومات در مورد محلول تحت تجربه فراهم نمود. مواد تحت تجربه اکسیدشن ویا ریدکشن را در الکترود کار متحمل میشوند. ولتاژ بین الکترود کار و الکترود محاسبوی توسط دوره خارجی کنترول تا یک پوتانشیل قبلآ تعین تعین شده را در الکترود کار نسبت به الکترود مرجع برقرار نماید. Polarography , Amperometry

33. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com Coulometry میتود های تجزیه کاولومتریک بر مبنای الکترولیز کامل یک ماده تحت تجربه استوار استیعنی ماده تحت تجربه به صورت مقداری در الکترود کار اکسیدشن ویا ارجاع میگردد، ویا به صورت مقداری بایک که در الکترود کار بوجود میاید تعامل میکند. دراین میتود از یک منبع خارجی وارد سیستم شده ون یک تعامل کیمیاوی غیر خودبخودی را دریک سل الکترولایتیک شدت میبخشد.

34. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com تعین چارج برقی به اساس قانون فارادی چارج مجموعی، ، به کولمب که در جریان یک تجزیه برقی عبور میکند مربوط به مقدار مطلق ماده تحت تجربه میباشد. Q = nFN تعداد مول های ماده تحت تجربه عبارت از تعداد الکترون انتقال داده شده فی مول ماده تحت تجربه ثابت فارادی هرگاه جریان نظر به زمان ثابت باشد پس چارج مجموعی طور ذیل محاسبه میگردد. Q= ite جریان زمان الکترولیز

35. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com انتیگرال ساحه تحت منحنی ازt=0 تاt=te چارج مجموعی را میدهد.

36. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com انواع میتود های کاولومتری 1. Potentiostatic Coulometry or Controlled-Potential Coulometry 2. Coulometric Titration or Controlled-Current Coulometry درمیتود پوتانشیو ستاتیک کاولومتری با ثابت نگهداشتن پوتانشیل الکترود کار اکسیدشن و ریدکشن مقداری ماده تحت تجربه را بدون اکسیدشن و ارجاع همزمان مواد مداخله کننده فراهم میکند. که جریان در یک سل الکتروکیمیاوی تحت یک پوتانشیل ثابت متناسب است به غلظت ماده تحت تجربه، طوریکه با پیشرفت تجزیه برقی ماده تحت تجربه، غلظت کاهش میابد.

37. انتخاب پوتانشیل ثابت Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com آلات مستعمله در کاولومتری پوتانشیوستاتیک 1. سل الکترولایتیک 2. یک پوتانشیو ستات 3. یک آله برای تعین نمودن مصرف چارج توسط ماده تحت تجزیه در این تجزیه سه نوع الکترود استفاده میگردد. 1. Working electrode 2. Reference electrode 3. Auxiliary electrode Hg, pt Ag/AgCl, Calomel electrode Pt

38. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com استفاده پوتانشیوستات کاولومتری 1. جهت تعین مقدار فلزات در الیاژ آنها مثلآ: Ag, Bi, sb , Cd 2.در ساحات انرژی هستوی برای اندازه نمودن یورانیم یا پلاتینیم آزاد 3. تعین مقدار مواد عضوی از قبیل پکریک اسید بعد از ارجاع به ترای امینو فینول و یا تجزیه ترای کلور استات و دای کلور استات

39. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com Controlled-Current Coulometry در این میتود به جای پوتانشیل، جریان ثابت نگهداشته میشود و این میتود را بنام تتریشن کاولومتری نیز یاد میکنند. Coulometric Titration اینمیتود مثابه است به اکسیدشن Fe+2توسط Ce+4در تتریشن ماده تترانت در تتریشن معمولی توسط منبع جریان ثابت بی جا گردیده که جریان آن مشابه به مولاریتی تترانت میباشد و مدت زمان ضروری برای الکترولیز کامل ماده تحت تجربه نقش حجم ماده تترانت و سویچ نقش شیر دهن بیورت رابازی میکند

40. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com اشکار سازی نقطه ختم تعامل در تتریشن های کاولومتریک 1. با استفاده از یک اندیکاتور 2. با استفاده از پوتانشیومتری و امپیرومتری آلات مستعمله یک سل الکتروکیمیاوی حاوی دو الکترود کار(pt) و الکترود محاسبوی (Counter electrode)‏ یک تایمربرای اندازه نمودن زمان الکترولیز یک منبع جریان و یک آله برای ارزیابی جریان ثابت منابع جریان یک آله سرپوش داربرقی برای نگهداری یک جریان 200mA زمان تجزیه برقی توسط یک زمان سنج دیجیتال یا کامپیوتر محاسبه میگردد.

41. Downloaded from www.pharmacy123.blogfa.com استعمال کاولومتریک تتریشن تتریشن های خنثی سازی تتریشن های ترسبی و کامپلکس سازی تتریشن های اکسیدوریدکشن میتود Electrogravimetry یک نوع از تعاملات الکتروکیمیاوی بوده که در آن ماده تحت تجربه به صورت مقداری بشکل یک ماده جامد به روی الکترود انود ویا کتود در یک سل الکتروکیمیاوی ته نشین میشود. مثلآ: اکسیدشن Pb+2و ترسبآن بشکل PbO2ادر الکترود pt در این میتود از خواص ارجاعی مواد نیز استفاده میگردد. مثلا ترسب Cuبعد از الکترولیز بالای الکترودPt، تعین مقداریCu+2 را مهیا میسازد.