1 / 18

Általános és szervetlen kémia II. elmélet

Általános és szervetlen kémia II. elmélet . A tantárgy célkitűzése: a nem főcsoportbeli elemek fizikai és kémiai sajátságainak és legfontosabb vegyületeik kémiájának elsajátítása. Ennek feltétele: a főcsoportbeli elemek, főleg a nemfémes elemek vegyületképző tulajdonságainak ismerete.

tory
Download Presentation

Általános és szervetlen kémia II. elmélet

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Általános és szervetlen kémia II. elmélet A tantárgy célkitűzése: a nem főcsoportbeli elemek fizikai és kémiai sajátságainak és legfontosabb vegyületeik kémiájának elsajátítása.Ennek feltétele: a főcsoportbeli elemek, főleg a nemfémes elemek vegyületképző tulajdonságainak ismerete. Kivitelezése: 1 óra előadás + 1 óra szeminárium Vizsgára bocsátás feltétele: a félévközi ZH-k százalékos átlaga (a 3 kis ZH összesített eredményének súlya azonos a nagy ZH-éval) érje el a 40 %-ot. Vizsgajegy kialakításának módja: a félévközi ZH-k 1/3, a kollokvium eredménye 2/3 arányban adja a vizsgajegyet. Megajánlott vizsgajegy kialakításának módja: ha a félévközi ZH-k százalékos átlaga eléri a 75 %-ot, akkor jó, ha meghaladja a 87,5 %-ot, akkor jeles érdemjegy ajánlható meg. Zárthelyik pótlásának lehetősége: igazolt hiányzás esetén van csak lehetőség a pótlásra egy alkalommal.

  2. Általános és szervetlen kémia II. elmélet Felhasznált irodalmak: Bodor Endre: Szervetlen kémia (I.);N.N. Greenwood és A. Earnshaw: Az elemek kémiája (III.);S.A. Cotton and F.A. Hart: The heavy transition elements;Fodorné Csányi Piroska és Simándi László: Szervetlen kémiai nevezéktan Hasznos weboldalak: http://www.webelements.com, http://www.ptable.com/(http://vegic.uni-pannon.hu/education/ASzKII.htm)

  3. I.1. Csoportosítás: a) Mezők: vegyértékhéj megkezdett alhéjaalapján, főcsoport: s- és p-mező;mellékcsoport: d- és f-csoportAlhéjak feltöltődési sorrendje (Klechkowski-szabály): fő- és mellékkvantumszám összege alapján, kiv. a félig- vagy teljesen feltöltött alhéjak kialakulásának lehetősége esetén (pl. Cr- és Cu-csoport) I. Az elemek általános jellemzése b) Elemcsoportok: átlós válaszvonalakkal az ionizációs energia, elektronaffinitás és elektronegativitás (Pauli) ( parciális töltések és oxidációfok) alapján i) nemfémes elemek: hidrogén, nemesgázok, halogének, kalkogének, pnik(t)ogénii) félfémek: B-At vonal menténiii) fémes elemek: másodfajú, átmeneti, alkáli és alkáliföld-fémek, lantanoidák és aktinoidák I.2. Gyakoriság, előfordulás: naprendszerbeli: 1 millió Si atomhoz mérten (vagy 1012 H atomhoz logaritmikusan) atmoszféra + hidroszféra + bioszféra + litoszféra: a 12 leggyakoribb elem (99,5 m/m%) és (99,16 n/n%) Átmeneti fémek körében: Fe > Ti > Mn > Zr > V > Cr… a Földön kevés található elemi állapotban: platinafémek, Au {,gázok a levegőben, C, S};ásványaikból kell kinyerni azokat: halogenidek, (szulfátok,) oxidok, szulfidok,karbonátok, foszfátok, szilikátok

  4. I. Az elemek általános jellemzése I.3. Izotópok: azonos protonszámú, de eltérő neutronszámú atomok tulajdonságaik eléggé hasonlóak {kiv. H – D} 5626Fe a legstabilabb, 20983Bi az utolsó stabil természetes atommag tiszta elemek: általában páratlan rendszámúak: d-mező: Sc, Mn, Co, Y, Nb, Rh, Au, {s-mező: Be, Na, Cs; p-mező: F, Al, P, As, I, Bi; f-mező: Pr, Tb, Ho, Tm) mesterségesek: 43Tc, 61Pm, 92U< Harkins-szabály Az elemek szisztematikus elnevezése a rendszám számjegyeinek összeolvasása + -ium végződés 119-es elem: un + un + enn + ium = Uue 123-as elem: un + bi + tri + ium = Ubt 137-es elem: un + tri + szept + ium = Uts

  5. I.4. Fizikai tulajdonságok meghatározóik: az atomok elektronhéj-szerkezete + molekulaszerkezet + a halmaz szerkezete halmazállapot (szilárd, kiv.Hg), sűrűség (Sc 2,99 - Ir 22,65 g/cm3; nehézfémek: r>5, kiv. Sc,Ti,Y), olvadáspont (Mn 1245 - W 3422 {- C 3537}oC), forráspont (Mn 2061 - Re 5596 oC), szín (elnyelés és visszaverés révén), keménység (Mohs-relatív, Vickers, Brinell MN/m2), elektromos vezetés (Mn 1600! - Re 43 {- Ag 16} nWm), hővezetés (Mn 7,8 - W 170 {- Ag 430} W/mK), KRISTÁLYSZERKEZET: általában a legszorosabb illeszkedésű (molekula- vagy) fémrács elemi cellák: A1: lapközéppontos köbös, A2: térközéppontos köbös, A3: lapközéppontos hexagonális nem irányított kölcsönhatású és legszorosabb illeszkedésű fémes kötésű fémrácsok {ill. van der Waals kötésű molekularácsok} {S: rombos, monoklin, amorf} Allotrópia=polimorfizmus: különböző kristályszerkezet; adott körülmények között egymásba átalakulhatnak (pl. Ti-csoport)fizikai tulajdonságaik különböznek, de a kémiaiak sokszor hasonlóak{kiv. fehér és vörös foszfor, O2 ↔ O3}

  6. Negyedik periódus mellékcsoportbeli elemeinek bizonyos vegyületei hasonlítanak a harmadik periódus főcsoportbeli elemeinek vegyületeihez (a Mendelejev-féle rövid periódusos rendszerben egy cellában is találhatóak) I.4-5. Az átmenetifémek néhány jellemzője atomsugár (pm): átmenetifém-kontrakció (növekvő effektív magtöltés) A mellékcsoport ötödik és hatodik (hetedik?) periódusának elemei pedig sokban hasonlítanak a negyedik periódusbeliekhez triádok (tetrádok?) csoportban lefelé r3d < r4d ≤ r5d Kivétel a VIII. mellékcsoport: vízszintes rokonság vas-csoport, valamint platina-csoport;főcsoportbeli elemektől eltérő sajátság (f-mezőre főként jellemző)

  7. I.5. Kémiai tulajdonságok Reakciókészség (reagenstől függően + H2, O2, H2O, savak és lúgok, X2, stb.):sav-bázis karakter: Brönsted-Lowry, valamint Lewis és Pearson  komplexek;redoxi sajátságok: ionizációs energia, elektronaffinitás, st. elektródpotenciálok;elektronegativitás és „kötöttség” {pl. EN=3: inert N2 és reaktív Cl2};termodinamikai adatok (egyensúlyi, kinetikai) Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2 Zn + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2 Sok fém esetén védő(oxid)réteg → enyhébb reakcióképesség, viszont finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság) I.6. Előállítás:elemi előfordulás esetén csak elválasztás (fizikai vagy kémiai) és dúsítás4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOHciánlúgzás, Ag esetén is, a komplex Zn-porral megbontható:2 Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2 Au Vegyületekből (ásványi formától függően): {oxidatív vagy} reduktív eljárásokkal (elektrolízis, H2, C, Si, Al, Na, K, Mg, Ca, stb.), a redukció általában oxidból történik (égetés, pörkölés, pl. FeS2)WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O (hidridképződés is)Fe2O3 + 3 C = 2 Fe + 3 CO (karbidképződés)Cr2O3 + 2 Al = Al2O3 + 2 Cr (ötvöződés lehetősége) néha halogenidből: Na-mal, NaH-del, Mg-mal (Kroll-eljárás) termikus disszociációval: labilis oxidokból, karbonilokból (Mond-eljárás), halogenidekből (van Arkel - de Boer).

  8. I.7. Felhasználás • nagyon szerteágazó • Elemi állapotban: jó megmunkálhatóság, ötvözhetőség, nagy kémiai ellenállóság  szerkezeti elemek, szerszámok; elektrokémiában elektródák, galvánelemek; termoelemek, bevonatok, vezetékek, mágnesek, reaktorbélések, ékszerek • katalitikus sajátságok:Fe a Haber-Bosch féle NH3 szintézis katalizátora;Raney Ni számos redukciós folyamat katalizátora (pl. olajok keményítése, margarinok előállítása);Pt/Re katalizátort alkalmaznak a nagyoktánszámú ólommentes benzin előállításánál;Pt az autók kipufogógázainak katalitikus átalakítása: CO + NOx CO2 + N2;Pt/Rh az NH3→NO folyamat katalizátora a HNO3 gyártásnál. • Vegyületeikben: (vegyes) oxidjaik fél- vagy szupravezetők, optikai elemek (fényforrások lámpákban, TV-ben, lézerekben, érzékelőkben, érzékenyítőkben, lencsékben), festékanyagok, adalékok és hordozók, oxidálószerek. • katalitikus sajátságok:TiCl3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek előállítására;TiO2 félvezető fotokatalizátor;V2O5 festékanyagokban, több szerves anyag eá.-ának és pl. a kontakt kénsavgyártásnak (SO2 →SO3) katalizátora;PdCl2 a Wacker folyamat C2H4 +H2O +PdCl2→CH3CHO +2 HCl +Pd katalizátora;[RhCl(PPh3)3] Wilkinson-féle enantioszelektív (homogén) katalízis. Biológiai szerepük: enzimek kofaktorainak központi atomjai (Fe, Cu, Co, Mn, V, Mo) biokoordinációs vagy bioszervetlen kémia tudományterülete

  9. I.8. Az átmeneti fémek vegyületei Fajtáik: biner (egyfajta központi atom ), összetett és nem-sztöchiometrikus vegyületek vegyes vegyértékűek, rácshibásak, intersticiálisak=hézagokban Részletesen: hidridek, halogenidek, oxidok, szulfidok, (nitridek, foszfidok,) karbidok, koordinációs vegyületek I.8.a) Az átmeneti fémek hidridjei: {kovalens, ionos} általában intersticiálisak (hézagokban atomizálódik, esetleg kissé ionizálódik); képződésük térfogat-növekedéssel jár (ellentétben a sószerűekkel), a fémrács szerkezete és fémes jellege valamelyest változik (törékennyé válik); összetételük változik a hőmérséklettel és a p’(H2)-vela tulajdonságaik is nagymértékben Előállításuk: közvetlenül a fémből H2 atmoszférában (optimális hőmérsékleten, túl magas hőmérsékleten bomlik a hidrid);elektrolitikusan (a fémet katódként kapcsolva a leváló H2 részben oldódik a fémben) kivételek: pl. Fe, Ni, Pt a hőmérséklettel nő az arányszám H-atom szám/ fématom szám ionosak: Sc-csoport (és f-mezőbeli, illetve a másodfajú fémeké kovalens, de bomlékony) hidrido-komplexek: néhány, pl. [ReH9]2-

  10. I.8.b) Az átmeneti fémek halogenidjei • Rendkívül változatosak: • MnXn n=1-7 binerek oxidációfoktól függően • [MmXn]m-n halogeno-komplexek • [MmaXn]am-n többmagvúak halogeno-hidakkaloligomerek: poliéderek csúcsukon, élükön, lapjukon összekapcsolódvalineráis, sík-, térhálós polimerek (koordinatív telítődés)klaszterek=fürtvegyületek: fém-fém kötésekkel M2-8 egységek – élek vagy lapok felett a hídligandumok (alacsony oxidációfok esetén a d-elektronok megkötődése) • Tulajdonságaik: képződésüket és stabilitásukat alapvetően a Pearson-féle kemény-lágy sajátságés az ionsugár-arány határozza meg • Ionos halogenidek: (3d elemek +1, +2, +3 alacsony oxidációfokkal)oldhatatlanok: F-ok általában, többi X- {+1-es Cu,Ag,Au,Hg,Tl; +2-es Os,Ir, Pt, Pb} ionokkal;gyakran akva-komplexek formájában oldódnak: [M(H2O)x]m+ + m X-F>Cl>Br>I sorban (Coulomb kölcsönhatás erősségi sorrend) csökken OP és FP • Kovalens molekularácsos halogenidek (magas oxidációfokkal)gyakran oligo- vagy polimerek (átmenet az atomrácsba), hidrolizálnakI>Br>Cl>F sorban (polarizálhatósági sorrend) csökken OP és FP • Rétegrácsos (ionos és kovalens kötés között → átmenet az ion- és atomrács között).

  11. I.8.b) Az átmeneti fémek halogenidjei Fluorid nagyon kemény, stabilizálja a magasabb oxidációfokot {2 CuF = CuF2 + Cu diszproporcionálódás} Jodid nagyon lágy, stabilizálja az alacsonyabb oxidációfokot {2 CuI2 = 2 CuI + I2} 2 FeI3 = 2 FeI2 + I2 Klorid, bromid közbenső oxidációfokúakra jellemző, elvileg mind lehetséges, pl. a Cr(III) stabilis, a Cr(IV), Cr(V) instabil SZÍN: d0 és d10 kivételével színesek, színük mélyül: NiF2 sárga, NiCl2 sárgás barna, NiBr2 barna, NiI2 fekete • Komplexképződés (pszeudohalogenidekkel is CN-, SCN-) 2-8 koordinációs számmal (7 és 8 csak a kisméretű F- ionnal) kemény fémionok: fluoro- és klorokomplexek, pl [FeF6]3- lágy fémionok: bromo- és jodokomplexek {pl. [HgI4]2-} • Előállításuk • fémből X2 atmoszférában magas hőmérsékleten (általában a magasabb oxidációfokú) • 2 Fe + 3 Cl2 = 2 FeCl3 • fém vagy másik só oldása HX-ben  kristályvizes halogenid • Fe + 2 HCl + n H2O = FeCl2.nH2O + H2 (kristályvíz eltávolítható hevítéssel) • fémoxidból halogénnel és szénnel (halogén-metallurgia) • TiO2 + 2 C + 2 Cl2 = TiCl4 + 2CO • fémoxidból halogénező szerekkel (ClF3, CCl4, stb.) • 2 Sc2O3 + 3 CCl4 = 4 ScCl3 + 3 CO2 (600 °C) • 3 TiO2 + 4 AlI3= 3 TiI4 + 2 Al2O3

  12. I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai Egyszerű oxidok: i) Biner oxidok M2O, MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4 ionos jelleg gyengül (parciális töltés csökken)  kovalens óriás-  diszkrét molekulák bázikus  amfoter  savas Általában szilárd órisámolekulák, kiv. folyadék: {Cl2O7 és} Mn2O7 {gáz: több nemfémnek} a nemes- és félnemesfémek oxidjai bomlékonyak (általában lágy a fémion); néhány pedig robbanékony: {I2O5,} Mn2O7 {és xenon-oxidok} • Bázikus oxidok: kissé kovalens jelleg (nem ionrácsosak, átmenet az atomrács felé), • vízben nem, ásványi savakban oldódnak (,hidroxidjaik lúgosak) • Savas oxidok: inkább molekularácsosak, vízben oldódhatnak • hidroxidjaik protonja disszociál  oxosavak: H2CrO4, HMnO4, H2WO4, akár polioxosavak • oxohidakon keresztül kapcsolódnak össze a koncentrációtól és a pH-tól függően pl. 2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7 • Amfoter oxidok: hidroxidjaik is amfoterek • savas közegben oxokationok: TiO2+, VO2+, VO2+, MoO22+ (sokszor oxo-akvakomplexek) • lúgos közegben oxoanionok: TiO32-, VO43-, MoO42-, Többféle oxidációfokú fémionnal: (kettős oxid-jellegű) M3O4 = MO + M2O3 M=Cr,Mn,Fe,Co, Ni,{„Ag”,Eu; valamint urán-oxidok (U4O9,U3O8,U3O7)}. Nem-sztöchiometrikus oxidok: pl. Ti, V, Cr, Mn nagyobb oxidációs állapotaiban oxidkerámiák

  13. I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai Biner oxidok termikus stabilitása: az oxigénhez való affinitásuk határozza meg a kemény fémek oxidjai stabilisak, pl. TiO2, Fe2O3; a lágy fémek oxidjai bomlékonyak {pl. HgO, Au2O3} (nemesebb fémek) Biner oxidok előállítása: fém levegőn elégetve 4 Fe + 3 O2→ 2 Fe2O3 összetett oxidok hőbontásával (bázikus oxidok) a legstabilabb, illetve vegyes oxid 2 Pb(NO3)2→ 2 PbO + 4 NO2 + O2 3 Mn(NO3)2→ Mn3O4 + 6 NO2 + O2 (NH4)2Cr2O7→ Cr2O3 + N2 + 4H2O oxoanionok sóiból savanyítás hatására MoO42- +H+→ [Mo7O24]6-→ MoO3 hidroxidok, karbonátok, szulfidok hevítésével 2 Fe(OH)3→ Fe2O3 + 3H2O 4 FeS2 + 11 O2→ 2 Fe2O3 + 8 SO2 ii) Peroxidok {, szuperoxidok és ozonidok}: Ti(O2)2+ (narancssárga), CrO5 és Cr2O122- kék, CrO83- vörös {; ZnO2, CdO2; [U(O2)2(CO3)3]4-}. iii) Oxohalogenidek: jellemzőek (kiv. Sc- és Fe csoport, ill. másodfajú és lantanoida fémionok), MmOoXx m=2o+x, 1≤o≤3 és 1≤x≤5; karakterük a biner oxidokhoz hasonló, általában óriásmolekulák, viszont UO2X2 és ZrOCl2 ionos (utóbbi ZrOCl2.8H2O = = [Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8.12H2O, tehát hidroxo-akva-tetramer)

  14. I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai Összetett oxidok: a kialakító biner oxidokbeli parciális töltések alapján (~EN) i) Kettős oxidok: parciális töltések hasonlóak: MgO (-0,50) + Al2O3 (-0,36) = MgAl2O4 spinell AIIMIII2O4: A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V; köbös rács, de A tetraéderes, M oktaéderes. {Li8MIVO6 M=Ce,Pr,Tb.} ii) Bázisok és hidroxidok: a víznél jelentősen negatívabb: K2O (-0,85) + H2O (-0,25) = 2 KOH, Lewis-  Brönsted-Lowry-féle sav-bázis elmélet; valódi és formális bázisanhidridek; általában rétegrácsos óriásmolekulák; könnyen veszítenek vizet oxid-hidroxidok=meta-hidroxid: (pl. [OsO4(OH)2]2-) ezek sokszor oxokationból és hidroxid-ionokból állnak, pl. [(UO2)OH]+ amfoterekben hidroxid-kötés: M-O és O-H kötés polaritása, ezekre jellemzőek a hidroxo- komplexek is (pl. [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+, [Zn(OH)4]2-, [Cu(OH)2Cu]2+). iii) Oxosavak: a víznél kevésbé negatív: H2O (-0,25) + SO3 (-0,06)  H2SO4 Valódi és formális savanhidridek, kiv. OsO4. Több is csak vizes oldatban létezik, csak kevés önállóan {nemfémes elemekre jellemző inkább}, de Mn2O7 + H2O = 2 HMnO4, mivel CrO3 + H2O = H2CrO4 is bomlékony. Csoportosításuk: amfoter-, egyszerű-, poli-, peroxo-oxosavak • iv) Oxoanionok vegyületei≈oxo-komplexanionok: savas biner oxidok lúgokban oldva – a víz nem eléggé bázikus oxid, ezért kevés oxosav létezik, de sok oxoanion • 2 NaOH + MoO3 = Na2MoO4 + H2O • Monooxoanionok: meta: pl. VO3-; orto: VO43- vanadát • Polioxoanionok: Pl. CrO42- + 2 H+= Cr2O72- + H2O • A monooxoanionok építő egységei közös csúcsok (1 oxid-hídon), élek (2) vagy lapok (3) mentén kapcsolódhatnak lánc, sík- vagy térhálós óriásmolekulává, illetve akár gyűrűs diszkrét egységgé {pl. S3O9, Si3O96-, P4O124-}. Izo- (pl. V10O286-) vagy heteropolioxoanionok (pl. [P(Mo3O10)4]3-).

  15. a megfelelő oxidoknál kovalensebb kötésűek →rosszul oldódó színes vegyületeket képeznek, sok közöttük nem-sztöchiometrikus (pl. Pd2-4S), illetve diszulfid (S22-) is jellemző (pl. FeS2). Atomrácsos, rétegrácsos (korai d elemek) vagy fémrácsos (késői d elemek) vegyületek. Utóbbi, lágyabb fémeknek szelenidjei (némelyeknek telluridjai) is léteznek. Előállításuk:elemeikből: fém + kén hevítve Fe + S  FeS fémoxidokból kénnel (oxigén távollétében) oldatokból H2S-nel, illetve alkálifém- vagy ammónium-szulfiddal lecsapva: összetett egyensúlyi rendszer: H2S = S2- + 2 H+, ill. (2 v. 1) Mm+ + (m v. m/2) S2- = M1 v. 2Sm 3d általában MS, (M2S3), míg 4d és 5d általában MS2, M2S5, MS3. I.8.d) Az átmeneti fémek szulfidjai kationok Fresenius-féle osztályozása: szulfidcsapadékok leválás és oldhatósága alapján S2- lágy és redukálóáltalában alacsony oxidációfokú a fémion (FeS, CoS, NiS, MnS, ill. ZnS, CdS), (NH4)2S-dal választhatók le (enyhén lúgos), ezek tiobázisanhidridek, savakban oldódnak: 2 Fe3+ + 3 S2- = 2 FeS + S FeS + 2 H+ = Fe2+ + H2S a legrosszabbul oldódóak (másodfajú fémionok, főleg d9, d10 elektronkonfigurációval: HgS, Ag2S, CuS, stb.) erősen savas közegből H2S-nel is leválnak, mivel csak oxidáló savakban oldódnak: CuS + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O magasabb oxidációfokú fémionok szulfidjai tiosavanhidridek, lúgokban vagy (NH4)2S(x) -ban oldódnak hidroxo- vagy szulfido-komplexként (pl. V2S5, MoS2, WS2, ill.félfémek) V2S5+ 3 S2- = 2 [VS4]3- Tioanionok: V, Mo, W {C,P,Si,Ge,As,Sb,Sn}; a többi kettős szulfid a nagyon kemény fémionok (magas oxidációfok és kis méret) szulfidjai vizes közegben nem léteznek, elhidrolizálnak: Cr3+ + (NH4)2S + 3 H2O = Cr(OH)3 + 2 NH3 + H2S+ 3 H+

  16. I.8.e) Az átmeneti fémek nitridjei, foszfidjai Általában intersticiális vegyületek (kiv. Sc-csoport): nemsztöchometrikusak, fémrácsos jellegűek,OP-juk, keménységük, termikus és kémiai stabilitásuk nagy {másodfajú fémeknek: atomrácsosak, ill. amidok NH2- és azidok is jellemzőek N3-} Ammin-komplexek: Co, Ni, Pt-fémek {és másodfajúak, kiv. Hg} I.8.f) Az átmeneti fémek karbidjai • Intersticiális karbidokat képeznek • a fém atomsugara ≥ 130 pm • a C a fémrács hézagaiba befér, oda be tud épülni→ a rácsszerkezet nem változik, a C atomok • külső elektronjai hozzájárulnak a kötésrendszer kialakulásához – atomrácsos jelleg • op: jelentősen nő, pl. Ti: 1940 K, TiC: 3414 K, kemények, kémiailag ellenállóak • tűzálló karbidok: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W karbidjai • a fém atomsugara ≤ 130 pm • nem tudják a rácshézagokat kitölteni, nem férnek be, a rácsszerkezet felbomlik; a fém-fém • kötések mellett C-C kötések is létrejönnek; C-láncok járják át a fémrácsot  termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) • Ionos karbidok: részben átmenet a fémes és az ionos jelleg között (Sc-csoport és f-mező) • {másodfajú fémeknél csak bifunkciósak C22-= acetilidek: pl. Cu2C2, CdC2, HgC2}

  17. M I.8.f) Az átmenetifém-cianidok Biner cianidok: általában kovalens karakterűek, sokszor –M-C-N-M- láncok, síkhálók; nem jól oldódnak vízben, viszont hajlamosak ciano-komplexek képzésére Ciano-komplex: egymagvúak, kiv. [Ni2(CN)6]4- és [Co2(CN)10]6- M-M kötéssel [NiII(CN)4]2- síknégyzet, míg [Ni0(CN)4]4- tetraéder viszontkoordináció révén alacsony oxidációfokok stabilizása I.8.f) Az átmenetifém-karbonilok A központi atom 0 oxidációs állapotú fém, míg a CO- (CN--) ligandum σ-donor és p-akceptor Az M-C≡O kötés lineárisσ-donor kötés a :CO elektronpárja és a fém üres d pályája közöttp-akceptor kötés a fém d elektronjai és a C üres p* pályája között (lazító)M-C kötésrend > 1 C-O kötésrend < 3 18 elektron-szabály: általában szerves ligandumok esetén (ill. katalitikus ciklusban) a koordinációsszám megállapítása: a fém elektronjai + minden ligandum egy datív kötésselpl. Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4.(sok d-elektron  fém-fém kötések is kialakulhatnak  klasztervegyületek)

  18. I.8.f) Az átmenetifém-karbonilok Előállításuk Finom eloszlású fém + CO (hőmérséklet, nyomás) Fe + 5 CO ↔ Fe(CO)5 (470 K, 100 bar) Fém-halogenid + CO + Grignard-reagens 2 CrCl3 + 3 R-MgCl +12 CO  2 Cr(CO)6 + 3 R-X + 3 MgCl2 Fém-halogenid + CO + alkálifém redukálószer VCl3 + 3 Na + 6 CO  V(CO)6 + 3 NaCl (csak 17 elektron!)Átalakításuk(≈oligomerizációjuk): hevítéssel, UV-besugárzással 2 Fe(CO)5 ↔ Fe2(CO)9 + CO Tulajdonságok alacsony op.-ú, szilárd vagy folyadék halmazállapotú molekularácsos vegyületek termikus stabilitásuk kicsi, csak szerves oldószerekben oldódnak, többmagvú karbonil komplexeket képeznek: fém-fém klaszter, CO hídligandum I.8.g) Az átmeneti-fém komplexek:  II. Vegyületek tér- és elektronszerkezete

More Related