第三章 自由基聚合生产工艺

1. 第三章 自由基聚合生产工艺 一、自由基聚合工艺基础 二、本体聚合生产工艺 三、悬浮聚合生产工艺 四、溶液聚合生产工艺 四、乳液聚合生产工艺

2. 一、自由基聚合工艺基础 1.概述 主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物。 高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。主要用作塑料、纤维、涂料等。 低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体，用作合成橡胶。 Tg

3. 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态

4. 高聚物生产中采用的聚合方法

5. 聚合方法的选择 • 聚合方法的选择取决于聚合物性质。 • 相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则 逐渐被淘汰。

6. 溶液聚合方法 例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺 乳液聚合方法 悬浮聚合方法 原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。 本体聚合方法

7. 2.自由基聚合机理 烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。 自由基聚合 自由基 阳离子 聚合 阴离子 聚合 活性 中心 阳离子 阴离子 配位聚合

8. 自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R•， R•打开单体 M 的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。 链引发 链增长 偶合终止 链终止 歧化终止

9. 链转移 聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。 链转移的结果，使聚合物分子量降低。

10. 3.自由基聚合引发剂 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。 引发剂种类 过氧化物 油溶性 偶氮化合物 水溶性 氧化—还原引发体系

11. 过氧化物类： 通式为： R-O-O-H 或 R-O-O-R 烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等 过氧化二苯甲酰 (BPO)

12. 偶氮化合物类： 其中—CN基团有助于偶氮化合物稳定。 偶氮化合物通式： 偶氮二异丁腈(AIBN) 偶氮二(2-异丙基)丁腈

13. 主反应： 发泡剂 副反应： 四甲基丁二腈(I)占84％ 丁二腈(II)占3.5％ 2,3,5-三氰基-2,3,5 -三甲基己烷(III)占9％

14. 氧化还原引发体系： 氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。 (a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系 Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OH H2O2 H+ + HO2- Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·

15. (b) 过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。 (c) 过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d) 过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。

16. 引发剂的分解速度和半衰期 • 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为 [I]，分解速度常数为 Kd，则引发剂分解速度 如果已知引发剂开始时的浓度 [I0]和经过时间t以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。

17. 引发剂的半哀期(half-life) 引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5 (t1/2, τ)来衡量反应速率的大小。t0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下： t 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd t 0.5 Kd

18. 在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义。在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义。 (b) 根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。 (a) 根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。 引发剂的选择 (c) 根据分解速度常数选择引发剂。 (d) 根据分解活化能Ed选择引发剂。 (e) 根据引发剂的半衰期选择引发剂。

19. 4. 分子量控制与分子量调节剂 反应温度 平均聚合度随温度升高而降低 引发剂浓度 平均分子量 单体浓度 链转移反应的影响 在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。

20. 合成聚酯的路线 严格控制引发剂用量 选择适当的分子量调节剂 产品平均 分子量 严格控制反应温度 和其它反应条件

21. 5.阻聚和缓聚 某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。 阻聚剂 缓聚剂 使每一自由基都终止，使聚合反应完 全停止。 使部分自由基终止，使聚合减慢。 常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。

22. 二、本体聚合生产工艺 1.概述 • 本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。 • 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。 • 非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。

23. 本体聚合的主要优点： • 本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。 • (2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。 • (3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。

24. 本体聚合的缺点： (1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。 分子量分布变宽 ‘自动加速效应’ 局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色 温度失控、引起爆聚

25. (2) 单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物 如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠， 甚至在常温下会成为固体。 分子量分布变宽 ‘凝胶效应’ 含有未反应的单体和低聚物

26. 苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系

27. (3) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩 几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)： 苯乙烯 14．14％ 甲基丙烯酸甲酯 23．06％ 乙酸乙烯酯 26．82％ 氯乙烯 35．80％

28. 指粒子的外观、尺寸大小粒子的内部结构 (4) 聚合物粒子的形态和结构 均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。 非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。

29. 1 3 2 • 聚合工艺中采用的解决方法： 加入一定量的专用引发剂调节反应速率 6 采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料 采用较低的反应温度，使放热缓和 7 加入少量内润滑剂改善流动性 反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。 4 4 分段聚合，控制转化率和“自动加速效应” 5 改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。

30. 本体聚合反应器 形状一定的模型 釜式聚合釜 a. 管式反应器 本体连续聚合反应器 b. 塔式反应器

31. 后处理 减压或真空 气体单体 脱除单体 螺杆脱气机 真空脱气机 液态单体 减压挤出机 真空滚筒脱气器

32. 典型的本体聚合生产工艺有： • 典型的本体聚合生产工艺 非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产 本体浇铸聚合——有机玻璃生产 气相本体聚合——高压聚乙烯生产

33. 非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产 氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段： 第一阶段 预聚合 第二阶段： 后聚合。 操作方式： 间歇操作。

34. 非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产 氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程

35. 氯乙烯本体聚合的主要设备 • 聚合釜配置：1台预聚合＋5台后聚合。 • 预聚釜——立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌 器，搅拌转速控制在50～250rpm之间。 • 搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到 • 预聚合种子颗粒的形态和大小。 • 后聚釜——卧式釜（50m3），内装有慢速搅拌的三条螺 带组合的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧 式釜转速为6～7rpm。

36. 本体浇铸聚合——有机玻璃生产 对模具的密封要求高，产品收缩率高，但光学性能优良。 单体灌模法 按单体是 否预聚灌模 单体预聚成 浆液后灌模法 通常用于民用品的生产。 水浴法 用于生产力学性能要求高、抗银纹性能好的工业产品及航空用有机玻璃。 空气浴法 按加热方式 液态单体

37. 单体预聚灌模法的主要优点： （1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的 热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高生产 效率，保证产品质量； （2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具 内聚合时的收缩率； （3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象； （4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。 单体预聚灌模法的主要缺点： 在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。

38. 有机玻璃生产工艺 单体 配料 制浆 第一步预聚： 搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热。调节冷却水，保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到2000厘泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。

39. 有机玻璃生产工艺 制模 单体 配料 制浆 灌浆 排气 封合 第二步浇模： 先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。

40. 有机玻璃生产工艺 单体 新模板 制模 模板 清洗 配料 制浆 灌浆 排气 封合 聚合 脱模 裁切 包装 入库 第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。

41. 本体浇铸聚合——有机玻璃生产 有机玻璃生产的主要设备： 定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。 预聚釜结构图

42. 气相本体聚合——高压聚乙烯生产 • 目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的50％。 • 所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150～250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于200℃左右的温度下经自由基聚合反应而制得。 • 乙烯气相本体聚合的特点： • （1） 聚合热大 （2） 聚合转化率低 • （3） 反应器内压力高 （4） 易发生链转移 • （5） 存在一个压力和氧浓度地临界关系

43. 高压聚乙烯生产工艺的两种方法： • 釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管 • 式法低，物料停留时间长。 • 管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和 • 温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少， • 分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物。 • 主要原料：乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高 (单体单程转化率24％左右)，大量单体要循环使用。 • 其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂(抗氧 剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等)。

44. 乙烯高压聚合生产流程 管 式 反 应 器 釜 式 反 应 器 压缩机 二次 压缩机 150--250MPa 0.1MPa 引发剂 低压分离器 25MPa 乙烯 挤出 造粒机 减 压 阀 分子量调节剂 一次 压缩机 新鲜乙烯 25MPa 高压分离器 减压阀

45. 影响乙烯聚合反应的主要因素： （1）压力的影响 操作压力：110～250MPa 提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致产品密度降低。 （2）温度的影响 操作温度：130℃～280℃ 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。

46. （3）引发剂的影响 引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。 （4）链转移剂的影响 常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。 （5）单体纯度的影响 乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过99.95％。

47. 高压聚乙烯生产管式反应器 高压聚乙烯生产聚合反应设备 釜式反应器（全混流，分子量分布窄） 主体设备：反应器 管式反应器（平推流，分子量分布宽） Φ＝2.5～7.5cm D/L=1/250~1/40000 材质：高压合金钢管

48. 高压聚乙烯聚合釜示意图 乙烯 搅拌电动机 隔墙 冷却剂（出） 搅拌器 乙烯，催化剂 内冷管 冷却剂（进） 反应产物

49. 1－进水管； 2－冷冻盐水进口； 3－溢出水管； 4－釜身（不锈钢）； 5－冷冻水管；6－垫圈（牛皮）； 7－垫圈（石棉橡胶）； 8－釜盖法兰；9－加料管； 10－放空管；11－搅拌器；12－填料箱；13－冷冻盐水出口； 14－防爆电机； 15－皮带轮；16－出水管；17－浆料出口； 17－夹套 预聚釜结构图

50. 三、悬浮聚合生产工艺 本节主要内容 • 1、概述 • 2、悬浮聚合聚合过程和机理 • 3、分散剂及其作用原理 • 4、生产工艺