第八章原子结构

第八章原子结构 第一节微观粒子的运动特征一、氢原子光谱和波尔理论光线通过三棱镜折射后，因不同波长的光折射程度不同，结果在屏幕上形成了以波长不同而依次排列的光带，我们把这一光带称为光谱。如果将太阳光或白炽灯发出的白光通过三梭镜，折射后可分成红、橙、黄、绿、青、兰、紫等没有间断、没有明暗线条的连续光带，这种光谱称为连续光谱。 www.themegallery.com

第八章 第一节原子被高温火焰、电弧等激发也产生光，此类光线经过分光后得到若干明亮的条纹所形成的光谱，这种光谱称为原子光谱或线状光谱（也称为不连续光谱），明亮的条纹对应于特定的波长的光线，此条纹称为谱线。 www.themegallery.com

第八章 第一节氢原子可见光光谱在可见光区(波长在400~760 nm)可得到四条比较明显的谱线：即H，H，H，H。它们的波长分别为656.2 nm，486.1 nm，434.0 nm和410.2 nm。1885年瑞士物理学家巴尔麦(J.J.Balmer)指出，这些谱线的波长服从如下公式 www.themegallery.com

第八章 第一节随后，人们在紫外区和红外区又发现了氢光谱的若干组谱线。1913年瑞典物理学家里德堡(J.R.Rydberg)提出了适用于所有氢光谱的通式并给出了里德堡常数值，R=1.097373107 m-1，式中n1和n2为正整数，且n2 > n1，同时指出巴尔麦式只是其中n1= 2的一个特例。氢光谱的这些事实，用经典电磁理论无法解释。事实上，原子没有湮灭，原子光谱也不是连续光谱。 www.themegallery.com

第八章 第一节玻尔理论是在普朗克(M.Planck)的量子论和爱因斯坦(A.Einstein)的光子学说基础上建立起来的。普朗克量子论认为，电磁波辐射能的发射和吸收是不连续的，量子化的。也就是说物质只能以一最小单位一份一份的方式吸收或发射能量，能量最小单位是光量子。爱因斯坦应用量子论的概念，提出了光子学说。他认为光既是一种波，但又有粒子性。爱因斯坦用两个公式把光的波动性和粒子性联系起来， h为普朗克常数(6.62610-34 Js)。 www.themegallery.com

第八章 第一节玻尔理论的主要假设为： (1) 电子在核外一系列具有不同半径的同心圆的轨道上运动，这些轨道上电子的角动量p (p=mvr)必须等于h/2的整数倍。即： n为量子数，其值可取1，2，3…等正整数。符合这些量子化条件的轨道称为稳定轨道或定态。电子在稳定轨道上运动时，原子不辐射也不吸收能量。 www.themegallery.com

第八章 第一节 (2) 在一定轨道上运动的电子具有一定的能量(或处于一定能级)，不同的轨道代表不同的能级，轨道能量的变化是量子化的。电子在能量最低的稳定轨道中运动时，处于最稳定状态，称为基态；其他能量较高的状态称为激发态，激发态是不稳定状态。 (3) 当电子由一种定态跃迁至另一种定态时，就要吸收或放出能量。如当电子从一个具有较高能量的定态跃迁到另一个较低能量的定态时，它便以光子形式辐射出能量，形成原子光谱中的谱线。谱线的频率与跃迁前后的能量差E有关 www.themegallery.com

第八章 第一节 E = E2- E1= h 玻尔理论的具体成就体现在以下三个方面： (1) 指出了原子结构的量子化特征，反映了电子运动特殊性的一个方面。 (2) 回答了氢原子可以稳定存在的原因，并进一步计算了氢原子核外电子运动的轨道半径(rn)及其相应的能量(En)分别为: www.themegallery.com

第八章 第一节轨道半径： =52.9 pm。轨道能量：当n=1时，r1=52.9 pm，E1= 21.7910-19 J 当n=2时，r2=2252.9 pm，E2= 5.4510-19 J 当n=3时，r3=3252.9 pm，E3= 2.4210-19 J  www.themegallery.com

第八章 第一节 (3) 成功地解释了氢原子光谱。基态氢原子的一个电子在n=1的轨道上运动，吸入外界能量后便跃迁到n=2、3、4、5、6的轨道上，其能量分别为E2、E3、E4、E5、E6，成为激发态。激发态不稳定，又跃迁回能量较低轨道时，将吸收的能量以光子的形式辐射出来。当电子从n =3、4、5、6的轨道跃迁到n=2的轨道时，就产生了可见光谱。若电子从n =3、4、5、6的轨道跃迁到n=1的轨道时，就形成了紫外光谱。 www.themegallery.com

第八章 二、微观粒子的波粒二象性 1924年，法国物理学家德布罗依(L.de.Broglie)在光的波粒二象性的启发下，大胆地提出电子等微观粒子也具有波粒二象性的假设。他认为既然光不仅是一种波，而且具有粒子性，那么微观粒子在一定条件下，也可能呈现波的性质。他预言，与质量m，运动速度v的粒子相应的波长为德布罗依的假设在1927年由电子衍射实验得到了证实。 www.themegallery.com

第八章 第一节 A—电子束发生器 B—粉末晶体 C—屏幕电子衍射示意图电子衍射实验说明电子具有波动性，有一定的频率和波长，否则电子流中的每一个电子通过狭缝后必然杂乱显示于某一点，不会发生衍射现象。 www.themegallery.com

第八章 第一节根据德布罗依关系式，可以计算电子质量为9.1110-31 kg，运动速度为106 ms-1时电子相应的波长：此值与实验测得的电子波长相吻合。后来实验发现质子、中子、原子等微观粒子都有衍射现象，而且符合德布罗依关系式，说明波粒二象性是微观粒子的共同特性，是微观世界的普遍现象。 www.themegallery.com

第八章 三、测不准原理 1927年德国物理学家海森堡(W.Heisenberg)推出如下的测不准关系式 x  px h 例如，原子大小的数量级为10-10 m，因此要确定原子中电子的位置，其合理的准确度至少要达到10-11m才有意义，将其代入上式，速度的不准确量(v)应为： www.themegallery.com

第八章 第一节速度的不准确量比电子本身的速度(106 ms-1)还要大，可见要准确确定电子的位置，则速度就测不准。微观粒子的位置(坐标)和速度(动量)不可能同时具有准确数值的规律叫“测不准关系”。第二节核外电子运动状态一、波函数和原子轨道 1926年，奥地利物理学家薛定谔，提出了描述氢原子中电子在核外空间运动状态的的波动方程，称薛定谔方程。 www.themegallery.com

第八章 第二节波函数(x , y , z)是包括空间直角坐标x、y、z三个变量的数学函数式，它是描述核外一个电子运动状态的数学表达式。数学上为了便于求解薛定谔方程，需进行坐标变换，把三维直角坐标的波函数(x , y , z)变换成球坐标(r , , )。直角坐标与球坐标的关系如图。 www.themegallery.com

直角坐标与球坐标的关系 第八章第二节直角坐标与球极坐标各变量间的关系如下： x = rsincos y = rsin sin z = rcos www.themegallery.com

第八章 第二节坐标变换后，波函数就变成了以r , , 为变量的函数(r , , )。由于复杂的函数式来表示原子轨道很不方便，因此特别希望把它进行图形化，由图形直观地解决化学问题。为此，人们又将波函数分离为波函数径向部分R(r)和波函数角度部分Y(，)的乘积 (r , , ) = R(r) Y(，) R(r)表示该函数只随距离r而变，Y(，)表示该函数只随角度, 而变。 www.themegallery.com

第八章 第二节一个波函数代表着电子的一种运动状态，通俗起见常借用“轨道”一词代替运动状态，将波函数称为原子轨道，所以原子轨道和波函数是同义词。要注意的是，“轨道”只是一个借用术语，它和经典的轨道或轨迹有着本质的区别。 (x , y , z)或(r , , )本身并没有明确的物理意义。但是，波函数绝对值的平方 2却有明确的物理意义。它代表空间上某一点电子出现的概率密度。知道了电子在某一空间出现的概率密度就等于掌握了电子在核外的运动状态。 www.themegallery.com

第八章 二、四个量子数在求解薛定谔方程中，为了得到有意义的合理解，波函数中必须引入三个参数项n , l , m，于是波函数就成为包含三个参数项的三变量函数式，通常用n,l,m(x , y , z)或n,l,m(r , , )表示。三个量子数的意义和它们的取值规则如下： 1、主量子数n n是决定原子内电子能量高低的主要因素。用它来描述电子出现几率最大区域离核的远近，或代表电子的层数。例如n＝1，代表第一电子层，n＝2代表第二电子层。n的值可以取1，2，3……等正整数。 www.themegallery.com

第八章 第二节光谱学上常用符号K、L、M、N、O、P、Q表示电子层，其对应关系为：主量子数n1 2 3 4 5 6 7 电子层符号K L M N O P Q 2、角量子数l 角量子数又称副量子数。它的取值由n决定，可取从0到(n-1)的整数。例如n = 1，l只能为0；n = 2，l 可以为0，1两个值，余下类推。 www.themegallery.com

第八章 第二节角量子数 l 决定原子轨道的形状。对于给定的主量子数n，可能会含有一个或几个不同的l值。所以角量子数l 就表示同一电子层可能存在的分层，或称为原子轨道亚层简称亚层。不同的l值用光谱学上的符号表示如下：角量子数l0 1 2 3 4 分层符号spdf g 对多电子原子，电子的能量不仅决定于主量子数，而且与角量子数有关。当主量数n相同时，电子的能量随角量子数l增大而升高。从能量角度来说分层， www.themegallery.com

第八章 第二节又称为能级，由主量子数和角量子数两者组成的符号称为能级符号。 n与l的关系及能级符号 3、磁量子数m m的取值由l决定，可取0、1、2、3、l，共取2l+1个值。磁量子数m表示在同一亚层中原子轨道在空间的伸展方向，即每一亚层中的轨道数目。 www.themegallery.com

l与m的取值关系 m 轨道数 l 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 ＋1 0 －1 ＋2 ＋1 0 －1 －2 ＋3 ＋2 ＋1 0 －1 －2 －3 1 3 5 7 第八章第二节它是根据线状光谱在磁场中发生分裂现象而得到的，所以叫磁量子数。每个亚层中原子轨道有2l+1个空间伸展方向，也就有2l+1个轨道。 www.themegallery.com

第八章 第二节 n、l、m三个量子数确定后，波函数或原子轨道就确定了。例如，n、l、m分别为2、1、0就是2，1，0原子轨道。 4、自旋量子数ms 电子在同一轨道上运动有两种自旋方式，引入一个表征电子自旋运动的量子数——自旋量子数ms。ms的取值只有+1/2或1/2，说明电子自旋有正旋(ms = +1/2)和反旋(ms = 1/2)两种状态，分别以“”和“”表示。每个原子轨道上可以有两个自旋相反的电子，称为成对电子。四个量子数确定后，电子在核外的运动状态就确定了。 www.themegallery.com

第八章 三、原子轨道和电子云图形氢原子的波函数(a0为波尔半径) www.themegallery.com

第八章 第二节在同一原子中，n，l相同，而m不同的轨道具有相等的能量，常把能量相等的轨道称为等价轨道或简并轨道，共有2l+1个。例如n = 2，l = 1时，m可取1、0、+1三个值，即2p能级有三个简并轨道，分别为2px、2py、2pz。为了形象化描述电子核外运动状态，借助图形表达是一项非常有用的方法，有关波函数或原子轨道的图形表示有多种方法，下面介绍三种比较重要的图形。 www.themegallery.com

第八章 第二节 1、原子轨道的角度分布图 1s轨道： Y1s是一个与角度无关的常数，其轨道的角度分布图是一个半径为的球面，表示s电子离核在所有的方向上出现的机会都是相同的。l=0，m=0的其它原子轨道Y2s、Y3s、Y4s、都是球形的。 2pz轨道的角度波函数: www.themegallery.com

第八章 第二节 Y2pz函数比较简单，它只与有关，而与无关。表列出了不同值的Y值，由此作图得下图。不同角的Y值（表中）   www.themegallery.com

第八章 第二节 pz轨道角度分布图波函数的角度分布图 www.themegallery.com

第八章 第二节 2、电子云角度分布图电子云是电子在核外空间出现的概率密度，是电子运动统计性的结果，如果用小黑点代表电子在核外出现的概率密度，黑点密度大，表示电子在该处出现的概率密度大，它好象一团包围在原子核外的带负电的云一样，因此称为电子云。概率密度和电子云是同义词。因此，电子云角度分布图就是波函数概率密度的角度分布图，它是表现Y2值随，变化的图象。 www.themegallery.com

第八章 第二节电子云的角度分布图 www.themegallery.com

第八章 第二节电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图有两点区别： (a)原子轨道的角度分布图有正负号之分，而电子云角度分布图都是正值，因为Y值平方后总是正值的； (b)电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要“瘦”一些，因为Y值小于1，Y2值将变得更小。 3、电子云径向分布图波函数径向部分R(r)本身没有明确的物理意义，但R2 (r) r2有明确的物理意义。它表示电子在离核半径为r 单位厚度的薄球壳内出现的概率。现以简单的s轨道为例进行说明。 www.themegallery.com

第八章 第二节原子中，离核半径为r, 厚度为dr的薄球壳内电子出现的概率p应该是 p =  2d 薄球壳的剖面图 d为薄球壳的体积，其值为4r2dr，又2 = R2 (r)  Y2(，)，对s轨道来说，，将这些代入上式 p =  2d = R2 (r) 4r2dr = R2 (r) r2 dr 由此可见，R2 (r) r2的确具有半径为r单位厚度的薄球壳内电子出现概率的含义。 www.themegallery.com

第八章 第二节若令D(r)= R2 (r) r2，以D(r)对r作图即为电子云的径向分布图。氢原子一些轨道的电子云径向分布图。 D( r) D( r) r r 52.9pm www.themegallery.com

第八章 第二节 D(r ) 3s D(r ) 3p D(r ) 3d 氢原子的几种电子云径向分布图 www.themegallery.com

第八章 第二节几点有用的信息： • 对1s轨道，电子云径向分布图在r = 52.9 pm处有峰值。52.9 pm恰恰是玻尔理论中基态氢原子的轨道半径。但它们有本质的不同。 • 电子云径向分布图中峰的数目为n l。例如3s轨道，n=3，l=0，峰数为3；3d轨道，n=3，l=2，峰数为1。 • 当n增大时，例如1s、2s、3s电子离核平均距离越远(即最高峰逐渐外移)；n相同，l不相同时，电子离核平均距离相近。因此，从径向分布来看，核外电子是按n值大小分层分布的。n值决定了电子的层数。另外，n www.themegallery.com

第八章 第二节相同，l值越小，峰越多，其电子在原子核附近出现机会就多，就3s、3p和3d来说，电子出现在原子核附近的机会，3s比3p多，3p又比3d多。第三节多电子原子结构一、屏蔽效应和钻穿效应 1、屏蔽效应核电荷对指定电子来说由原来的z变成(z)，称为屏蔽常数，(z)称为有效核电荷，用z*表示。 z* = z www.themegallery.com

第八章 第三节这种由核外其余电子抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用称为屏蔽效应。多电子原子中某一电子的能量公式为多电子原子的电子能量除决定于主量子数n外，还与屏蔽常数有关，n越大，电子离核越远，受其它电子的屏蔽越多，值就越大，有效核电荷z*越小，电子的能量就越高。因此，角量子数相同的各轨道电子的能量随主量子数的增大而升高。例如： www.themegallery.com

第八章 第三节 E1s< E2s< E3s< E4s E2p< E3p< E4p< E5p 2、钻穿效应外层电子钻到内层靠近原子核的能力称为钻穿效应。钻穿效应越大，该电子的能量就越低。钻穿效应与原子轨道的径向分布函数有关。例如： E2s< E2p E3s< E3p< E3d Ens< Enp< End<Enf 在 n 和 l 都不同时，有些轨道发生能级交错现象。 E4s<E3d< E4p www.themegallery.com

氢原子4s, 3d径向分布图比较 第八章第三节同样原理： E5s< E4d<E5p E6s< E4f< E5d< E6p 这种主量子数大的能级反而比主量子数小的能级低的现象称为能级交错。 www.themegallery.com

第八章 二、原子轨道的近似能级图美国化学家鲍林(Pauling)根据光谱实验结果，总结出多电子原子轨道能级由低到高的顺序并用图示方式表示出来就成为原子轨道近似能级图。 www.themegallery.com

第八章 第三节我国量子化学家徐光宪总结归纳出一条近似规律：多电子原子中，n+0.7l值越大，轨道的能量就越高。他还指出，n+0.7l值整数部分相同的为同一能级组。因此，n+0.7l值不仅可以用于判断填充电子时轨道能量的高低，而且也用于确定该能级的组别。 www.themegallery.com

第八章 三、原子核外电子排布 1、核外电子排布规则电子排布基本遵循以下三个规则：（1）能量最低原理（2）保里(Pauli)不相容原理 • 在同一原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子。 • 在同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子。 • 每一个原子轨道只能容纳自旋方向相反的两个电子。 www.themegallery.com

第八章 第三节（3）洪特(Hund)规则在等价轨道上，电子尽可能单独占有轨道，并且自旋方向相同。因为当轨道中已有一个电子时，第二个电子填入就要一定的能量克服第一个电子的斥力。无疑简并轨道中电子的成单填入有利于体系能量的降低。作为洪特规则的特例，等价轨道处于全充满(p6，d10，f14)或半充满(p3，d5，f7)的状态时，能量较低，比较稳定。 www.themegallery.com

第八章 第三节 2、核外电子排布式核外电子排布方式很多，这里介绍常用的几种： (1) 电子层结构式例如，铁的原子序数为26，铁原子核外有26个电子，其电子排布式和电子层结构式分别为：电子排布式：26Fe 1s22s22p63s23p64s23d6 电子层结构式：26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 应该注意两者的区别。 www.themegallery.com

第八章 第三节为了书写方便，可用原子实代替内层电子，使电子层结构式简化。例如，铁原子内层为1s22s22p63s23p6，与稀有气体Ar的原子结构相同，则Fe的电子层结构式可简化为：26Fe [Ar] 3d64s2。 (2) 外围电子构型也称为价层电子构型。一般化学反应只涉及原子外层电子的变化，通常把原子参加化学反应时用于成键的电子称为价电子。例如，硫（S）的外围电子构型为3s23p4；锰（Mn）的外围电子构型为3d54s2。 www.themegallery.com

第八章 第三节 (3) 原子轨道图式用短线、或表示原子轨道，用、表示自旋方向不同的电子，将电子按照轨道填充原则填入短线、或中形成原子轨道图式。例如，氧原子的轨道图式为：周期表中，大多数元素原子的电子层结构都遵循原子轨道电子排布三原则，也有部分过渡元素、镧系和锕系元素的外层电子排布不符合此原则。 www.themegallery.com

第八章 第三节原子失去电子形成离子，失电子的规律如何呢？实验证明，原子轨道失去电子的次序是：np，ns，(n1)d，(n2)f，即最外层的np电子最先失去，np电子失光后才失ns电子，余类推。例如，As3+核外电子结构式为1s22s22p63s23p63d104s2，Cu2+为1s22s22p63s23p63d9。 www.themegallery.com

第八章 第四节原子结构与元素周期律一、原子结构与周期表 • 1、原子的电子层结构与元素周期的关系 www.themegallery.com

第八章 原子结构