第 7 章 表面分析方法

1. 第7章 表面分析方法 7.1. 概论 在仪器分析中，把物体与真空或气体间的界面称为表面，通常研究的是固体表面；当分析区域的横向线度小于100μm量级时称为微区。 表面是固体的终端，表面原子有部分化学键伸向空间，具有很活跃的化学性质。 表面的化学组成、原子排列、电子状态等往往和体相不同，并将决定表面的化学反应活性、耐腐蚀性、粘性、湿润性、摩擦性及分子识别特性等。 表面包括微区分析，涉及微电子器件、催化、材料及高新技术等众多领域。本章介绍表面及微区分析及表征的方法和技术。

2. 7.1. 概论 表面分析是指对表面及微区的特性和表面现象进行分析、测量的方法和技术，包括表面组成、结构、电子态和形貌等。 表面分析与表征涉及的内容很多，没有一种单独的方法能提供所有这些信息。 表面分析按表征技术分为4类：电子束激发、光子激发、离子轰击、近场显微镜法。 按用途划分：组分分析、结构分析、原子态分析、电子态分析等。

3. 7.2. 光电子能谱法 光电子能谱法是指采用单色光或电子束照射试样，使电子受到激发而发射，通过测量这些电子的（相对）强度与能量分布的关系，从中获得有关信息。 用X射线作激发源的称X射线光电子能谱(XPS)、用紫外光作激发源的称紫外光电子能谱(UPS)、测量俄歇电子能量分布的称俄歇电子能谱(AES)。有的教材将前两者称为光子探针技术，而将AES称为电子探针技术。

4. 7.2.1. 光电子能谱法基本原理 物质受光作用释放出电子的现象称为光电效应。 光电离作用： 光子的能量：

5. 7.2.1. 光电子能谱法基本原理 电子能谱法所能研究的信息深度d取决于逸出电子的非弹性碰撞平均自由程λ。 所谓平均自由程(电子逸出深度)是指电子在经受非弹性碰撞前所经历的平均距离。电子平均自由程λ与其动能大小和样品性质有关，金属中为0.5 ～ 2 nm，氧化物中为1.5 ～ 4 nm，有机和高分子化合物中为4 ～ 10 nm。一般认为d =3λ。 电子能谱的取样深度一般很浅，在30 nm以内，是一种表面分析技术。

6. 7.2.2. X 射线光电子能谱法 瑞典Uppsala大学Siegbahn K M(1981年诺贝尔物理学奖获得者)及其同事建立的一种分析方法。 理论依据是Einstein的光电子发射公式（光电效应），实际分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将两者进行比较。 由于各种原子、分子的轨道电子结合能是一定的，XPS可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分，因此，XPS又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）。

7. 7.2.2.1.电子结合能 电子结合能是指一个原子在光电离前后的能量差，即原子终态(2)与始态(1)之间的能量差： Eb = E(2) - E(1) 气体试样可以视为自由原子或分子。 固体试样：

8. 7.2.2.2. X射线光电子能谱图 X射线光电子能谱图是以检测器单位时间内接收到的光电子数(光电子强度)对电子结合能或光电子动能作图。 XPS主要是研究原子的内层电子结合能。

9. 7.2.2.3. 谱峰的物理位移和化学位移 由固体的热效应及表面荷电作用等物理因素引起的谱峰位移称为物理位移。由电子所处的化学环境不同而引起的谱峰位移称为化学位移。

10. 7.2.3. 紫外光电子能谱法 7.2.3.1.电离能 由于紫外线的能量比X射线能量低，只能激发原子或分子的价电子，因此，它所测定的是价电子的结合能，习惯上称为电离能。

11. 7.2.3.2. 紫外光电子能谱图 紫外光电子能谱图的形状取决于入射光子的能量和电离后离子的状态以及具体的实验条件。

12. 7.2.4. 俄歇电子能谱法 Auger电子能谱法(AES)是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发试样，以测量二次电子中的那些与入射电子能量无关，而本身具有确定能量的Auger电子峰为基础的分析方法。 7.2.4.1. Auger电子能谱的产生

13. 7.2.4.2. Auger电子产额 对于K型跃迁，设发射X射线荧光的概率为PKX，发射K系Auger电子的概率为PKA，则K层X射线荧光的产额YKX为： YKX ＝PKX/(PKX + PKA) K系Auger电子的产额为 YKA=1 - YKX

14. 7.2.4.3. Auger电子峰的强度 Auger电子峰的强度IA主要由电离截面Qi和Auger电子发射概率PA决定： IA∝ Qi•PA 电离截面与被束缚电子i的能量(Ebi)和入射电子束能量(Ein)有关。一般来说，当Ein≈3 Ebi时，Auger电流较大。若Ein < Ebi，入射电子的能量不足以使i能级电离，Auger电子产额等于0；若Ein过大，入射电子与原子相互作用时间过短，也不利于产生Auger电子。通常采用较小的入射角(10° 30°)，可增大检测体积，获得较大的Auger电流。

15. 7.2.4.4. Auger电子的能量 Auger电子的动能只与电子在物质中所处的能级及仪器的功函数有关，与激发源的能量无关。 因此，要在X光电子能谱中识别Auger电子峰，可变换X射线源的能量，X光电子峰会发生移动，而Auger电子峰的位置不变。据此可加以区别。 固体物质的K LI LII Auger电子的能量应为：

16. 7.2.4.5. Auger电子能谱 1. Auger电子峰 Auger电子的能量只与所发生的Auger跃迁过程有关，因此它具有特征性，可据此进行定性分析。

17. 7.2.4.5. Auger电子能谱 2. 化学环境的影响 Auger电子能谱能反映3类化学效应—即原子化学环境的改变引起Auger电子能谱结构的变化： 电荷转移、价电子谱、等离子激发。

18. 7.2.5. 电子能谱仪 电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。由于各能谱仪之间除激发源不同外，其他部分基本相同，因此，配备不同激发源，可使一台能谱仪具有多种功能。

19. 7.2.5.1. 激发源

20. 7.2.5.2．单色器—电子能量分析器 电子能量分析器的分辨率定义为：(E/EK) 100%, 表示分析器能够区分两种相近能量电子的能力。电子能量分析器可分为磁场型和静电型两类。 1. 半球形电子能量分析器

21. 7.2.5.2．单色器—电子能量分析器 2. 筒镜电子能量分析器

22. 7.2.5.2．单色器—电子能量分析器 3. 检测器 由于原子和分子的光电子截面都较小，因此从原子或分子产生并经能量分析器出来的光电子流仅10-1310-19A，要接受这样弱的信号，必须采用电子倍增器，如单通道电子倍增器或多通道电子倍增器。 4. 试样室系统和真空系统 试样预处理(如氢离子清洗等)，进样系统和试样室三部分构成了试样室系统；真空系统提供高真空环境。

23. 7.2.6．电子能谱法的应用 7.2.6.1．电子能谱法的特点 1．可分析除H和He之外的所有元素；可以直接测定来自试样单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。 2． 能提供有关化学键方面的信息，直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性标识性强。 3． 是一种无损分析。 4． 是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度达10-18g，试样分析深度约2 nm。

24. 7.2.6.2． X射线光电子能谱法的应用 X射线光电子能谱法是研究表面及界面化学最好的方法之一。 可进行多元素同时分析、定性分析、定量分析、化学状态分析、结构鉴定、无损深度剖析、微区分析等； 可进行不同形状（如平面、粉末、纤维及纳米结构）材料，包括有机材料的分析（对X射线敏感材料除外），分辨率为0.2eV。

25. 7.2.6.2． X射线光电子能谱法的应用 1．元素定性分析 元素周期表中每一种元素的原子结构互不相同， 原子内层能级上的电子结合能是元素特性的反应，据此可以进行定性分析。 2．元素定量分析 依据是光电子谱线的强度(光电子峰的面积或峰高)与元素含量有关。 (C3H7)4N＋S2PF2-的X射线光电子能谱图

26. 7.2.6.2． X射线光电子能谱法的应用 3．固体表面状态分析 4．化合物结构鉴定 1,2,4,5-苯四甲酸、邻苯二甲酸和苯甲酸钠的Ｃ1s电子能谱 不同情况下Pd催化剂X射线光电子能谱

27. 7.2.6.2． X射线光电子能谱法的应用 5．生物大分子研究 6．深度剖析及微区分析 维生素B12 的X射线光电子能谱

28. 7.2.6.3. 紫外光电子能谱法的应用 紫外光电子能谱的特点是研究原子或分子的价电子： 1.定性分析：具有分子“指纹”性质 2.表面分析：可用于研究固体表面吸附、催化及表面电子结构等。 3. 测量电离能。 4. 研究化学键：观察紫外光电子能谱各种谱带的形状，可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息。

29. 7.2.6.4. Auger电子能谱的应用 Auger电子能谱原则上适用于任何固体，灵敏度高，可以探测的最小面浓度达0.1％单原子层；其采样深度为1 ～ 2 nm，比XPS 还要浅；它的分析速度比XPS更快，因此有可能跟踪某些快的变化。 1. 定性分析 2. 定量分析 3. 表面元素的化学状态分析 4. 微区分析

30. 7.3. 二次离子质谱法 7.3.1. 二次离子质谱法原理 当初级离子束（Ar+、O2+、N2+、O-、F-、N-、或Cs+等）轰击固体试样表面时，它可以从表面溅射出各种类型的二次离子（或称次级离子），利用离子在电场、磁场或自由空间中的运动规律，通过质量分析器，可以使不同质荷比（m/z）的离子分开，经分别记数后可得到二次离子强度-质荷比关系曲线，这种分析方法称为二次离子质谱法（secondary ion mass spectrometry, 简称SIMS）。 二次离子质谱有“静态”和“动态”两种。

31. 7.3.2. 二次离子质谱仪

32. 7.4. 扫描隧道显微镜和原子力显微镜 7.4.1.扫描隧道显微镜的基本原理 基于量子力学的隧道效应。

33. 7.4.2. 仪器装置 由xyz位移器、针尖和计算机接口等三部分组成。 仪器结构的两个核心问题分别是获得单原子直径的尖端和维持隧道结间隙的稳定性。 通过切削Pt/Ir丝或电解腐蚀W丝，并采用进一步精细处理(例如用针尖与试样之间加较大直流或交流电流以及预扫描10 ~ 60 min)可以制备这种单原子针尖；后一问题的解决方法是采用严密的振动隔离系统、使用刚性和热胀系数相近的构件连接针尖或试样、保持恒温和绝热等，这些措施可以使针尖与表面之间距离变化不大于0.001 nm。

34. 7.4.3. 应用 STM实验可以在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行，工作温度可以从热力学零度到摄氏几百度。 STM的用途非常广泛，可用于原子级空间分辨的表面结构观测，用于各种表面物理化学过程和生物体系研究；STM还是纳米结构加工的有力工具，可用于制备纳米尺度的超微结构；还可用于操纵原子和分子等。 STM是一种无损分析方法，目前它的横向分辨率已达到0.1nm，垂直分辨率已达到0.01nm。

35. 7.4.4. 原子力显微镜 原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)是利用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像。

36. 7.5. 近场光学显微镜

37. 7.6. 激光共焦扫描显微镜

38. 7.6. 激光共焦扫描显微镜 双光子激发是指一个分子或原子可以在同一个量子过程中同时吸收两个光子而形成激发态，这种情况就是双光子激发过程。 双光子共焦显微镜具有许多突出的优点： 第一，可以采用波长比较长的、在生物组织中穿透能力比较强的红外激光作为激发光源； 第二，由于双光子荧光波长远离激发光波长，因此双光子共焦显微镜可以实现暗场成像； 第三，双光子荧光可以避免普通荧光成像中的荧光漂白问题和对生物细胞的光致毒问题； 第四，双光子跃迁具有很强的激发选择性，有利于对生物组织中一些特殊物质进行成像研究。