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有机化学

有机化学. Organic Chemistry. 延安大学化工学院 有机化学教研室. 概述：. 官能团：碳碳双键. 通式： C n H 2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。. 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。. 不饱和度计算公式：. 若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。. 1. 2. 4. 2. 构造异构. 一 . 烯烃的结构、异构和命名 （ Structure , Isomerism and Nomenclature of Alkenes ）. 1. 烯烃的结构. 分子中有. C 为 sp 2 杂化. 平面结构.

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  1. 有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

  2. 概述： 官能团：碳碳双键 通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 不饱和度计算公式： 若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。 1 2 4 2

  3. 构造异构 一. 烯烃的结构、异构和命名 （Structure , Isomerism and Nomenclature of Alkenes） 1. 烯烃的结构 分子中有 C为sp2杂化 平面结构 π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。 2. 烯烃的异构 碳链异构 双键位置不同引起的异构 立体异构（顺、反异构）

  4. 当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，有顺反异构体。当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，有顺反异构体。 例： 例：丁烯 3. 烯烃的命名（IUPAC） 规则：a. 选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。

  5. b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 c. 确定取代基、双键的位置。 d. 写法 例： 2,4-二甲基-2-己烯 4-甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,5,5-三甲基-2-己烯

  6. 1-十五碳烯 a. 烯基命名 乙烯基 烯丙基 异丙烯基 丙烯基 1-丁烯基 2-丁烯基 b. 顺反异构命名 顺-2-丁烯 反-2-丁烯

  7. 顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 （Z）-3-氯-2-戊烯 c. Z，E命名 Z型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键同侧的为Z型。 E型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键异侧的为E型。

  8. 反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-1,2-二氯溴乙烯 例:写出下列化合物的全部立体异构体并命名： *

  9. （2E,4R）-4-氯-2-戊烯 （2E,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4R）-4-氯-2-戊烯 例： （2Z,5R）-3-甲基-5-溴-2-己烯

  10. 4. 环烯烃的命名 规则：编号总是从双键开始。 环戊二烯 4-甲基环己烯 2,3-二甲基环己烯 二环[2.2.1]庚-2（3）-烯 二环[2.2.1]庚-1（2）-烯

  11. 二. 烯烃的相对稳定性 (Relative Stability of Alkenes) 结论：① 反式异构体较顺式异构体稳定。 ② 双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。 燃烧热 氢化热 例： 2711 118.9 2708 114.7 燃烧热及氢化热数值越小越稳定。 ＜ ＜ ＜ ＜

  12. 三. 烯烃的制备 (Preparations of Alkenes) 1. 醇脱水 醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃。 84% 79 ~ 87% 注意：醇脱水符合扎衣切夫规律，生成较稳定的烯烃 （扎衣切夫烯烃）。

  13. 例： + 80% 20% 醇在酸催化下脱水制烯烃的缺点：有重排现象。 为了减少酸对设备的腐蚀，避免重排现象，工业上常采用Al2O3作催化剂，在较高温度下进行气相脱水，制烯烃。 100%

  14. 2. 卤代烷脱氢卤 + 70% 30% 卤代烷脱氢卤主要产物是：扎衣切夫烯烃 卤代烷脱氢卤制备烯烃属于消去反应。

  15. 四. 消去反应的机理 ( Mechanism for Elimination Reactions) 根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理： E1CB E2（双分子消去） E1（单分子消去） 1. E1（单分子消去） 单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步： 以叔丁基溴为例：

  16. 快 快 机理： 第一步 过渡态1 中间体 第二步 过渡态2

  17. E 碳正离子 消去产物 取代产物 反应坐标 E1反应能线图： 从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。 由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。 因此E1和SN1是相互竞争的。

  18. + E1反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反 应，若结构允许，常常伴随重排。 E1反应的择向：扎衣切夫烯烃。 （主）

  19. 2. E1CB 当β-H的酸性较强，X不易离去时， β-H先离去，按E1CB历程进行。 + （主） Hofmann烯 ( 双键两边取代基较少的烯烃 ) 中间体：碳负离子 ＞ ＞ ＞ 碳负离子稳定性：

  20. 3. E2（双分子消去） 以正丙基溴为例： 机理： + + 反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全 协同的反应。 E2反应具有较大的同位素效应。 同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在 而造成对反应速度的影响。

  21. + + + + + + 由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，D比H重，所以kH＞kD。 能线图与SN2形状相似。

  22. H L 实际上消去反应很复杂： C-Br先松动按 E1。 C-H、 C-Br同时松动，π键同时也在形成按E2。 C-H先松动按E1CB。 4. 消去反应的立体化学（E2） 实验证明：大部分E2消去为反式共平面消去。 顺式消去

  23. 反式消去 稳定 例: 解释2-溴丁烷发生消去反应, 反式异构体的量是顺式的3倍。 思路：①. 失去哪个β-H。 ②. 以αC-βC键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。 稳定

  24. 稳定 例：顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷发生消 去反应得到同一产物，但顺-4-叔丁基溴环己烷的反 应速度为后者的500倍，为什么？

  25. 1. 不符合反式共平面消去 符合反式共平面消去 例： 例：写出下列反应的主要产物：

  26. 2. 3. 4. 注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。

  27. 5. 消去反应与取代反应的竞争 消去反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的β-H发生消去反应也可以进攻卤素的α-C发生亲核取代反应。 1). 伯卤代烷 倾向于发生SN2亲核取代反应。 + 例： 注意：①. 当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。

  28. + 消去产物 取代产物 + 99 1 91 9 60 40 ②. 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。

  29. ③. 某些含活泼β-H的一级卤代烷以消去为主。 2). 叔卤代烷 倾向于发生E1消去反应。即使在弱减（例：Na2CO3水溶液）条件下也发生E1反应。 只有在纯水或纯的醇溶液中以溶剂解反应为主, 即SN1反应。 （主） （主）

  30. + 81% 19% + 93% 7% 3). 仲卤代烷 仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。 强碱有利于发生消去反应。 碱性弱、亲核性强的CN－、N3－有利于发生取代反应。

  31. + 12% 88% 70% 75%

  32. 五. 烯烃的反应 (Chemical Reactions of Alkenes) 概述： 结构特点： 含有双键，一个σ键一个π键。 π键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为σ键。 典型反应是加成反应。 烯键是富电子键, 所以容易与亲电试剂发生加成反应。 1. 加卤化氢 +

  33. 慢 快 ①. 机理 + 碳正离子 在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键，叫亲电加成反应。 ②. 卤化氢的反应活性 H I ＞ HBr ＞ HCl ③. 加成取向 符合马尔科夫尼可夫(V. M. Markovnikov)规律： 氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。

  34. 例： + + （80%） （20%） （主） （主） 反马氏加成 （主） 什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？

  35. a. 从反应机理分析 + 稳定 （主） + 稳定 （主） 结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。

  36. δ+ δ– 1. 2. 3. 4. δ– δ + b. 从双键碳上电子云偏转情况分析 练习：完成下列反应：

  37. 注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳 定性不同，反应变的复杂。 例： + 83% 17%

  38. 重排 + （稳定） 17% 83%

  39. 例：解释下列反应： 解: + 例：解释下列反应： +

  40. 重排 重排 –βH+ + 例：完成反应 +

  41. 2. 水合 a. 常用催化剂：H2SO4、H3PO4 b. 符合马氏加成 c. 机理 亲电加成 + –

  42. d. 有重排现象 + H2O 3. 加醇 + 符合马氏加成 4. 加卤素 + a. 反应活性 ＞ ＞ ＞ （通常指Cl2、Br2）

  43. 慢 δ– – ① δ+ ② ① ② b. 机理 亲电加成 二者为同一化合物 溴鎓离子

  44. c. 立体化学 反式加成：两个溴从双键的两边加上去。 对于烯加氯较复杂，中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。 + + 例： 例： + 一对对映体

  45. δ– δ+ 5. 加次卤酸（氯或溴的水溶液） + δ+ δ– 例： + 机理：亲电加成 立体化学：反式加成 +

  46. ROOR 6. 与溴化氢的自由基加成 烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。 无过氧化物 符合马氏加成 90% 有过氧化物 反马氏加成 95% 过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成 反马氏加成产物。 +

  47. ROOR 机理： + + + + （主） + + …… 注意：只有 HBr有过氧化物效应。 例： +

  48. 7. 硼氢化–氧化反应 硼氢化-氧化反应(hydroboration)是美国化学家布郎(H. C. Brown)发展的一类重要反应，在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是烯烃间接水合。 + 硼氢化反应 氧化反应 最终相当于双键上加了一分子水。 ① 硼烷试剂：BH3甲硼烷 BH3·THF或BH3·diglyme B2H6乙硼烷

  49. ② 反应过程： + + + ③ 烷基硼烷的氧化机理： + + +

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