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5. Stereochemie

5. Stereochemie. Chiralität CIP Regeln Fischerprojektion. Buch & Hand Hand & Hand. Stereogene Kohlenstoffatome. Video: Salomons Video: Kinder. Isomere. Substanzen mit der gleichen Summenformel Strukturisomere unterschiedliche Atomanordnungen Stereoisomere gleiche Atomanordnungen

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5. Stereochemie

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Presentation Transcript

  1. 5. Stereochemie • Chiralität • CIP Regeln • Fischerprojektion

  2. Buch & Hand • Hand & Hand

  3. Stereogene Kohlenstoffatome • Video: Salomons • Video: Kinder

  4. Isomere Substanzen mit der gleichen Summenformel • Strukturisomere • unterschiedliche Atomanordnungen • Stereoisomere • gleiche Atomanordnungen • unterschiedliche räumliche Orientierung • Enantiomere • Bild & Spiegelbild • Diastereomere

  5. Die drei Ks der Chemie • Konstitution • Beschreibung der Atomanordnung • Konfiguration • Beschreibung der Atom-Orientierung • Konformation • Beschreibung der exakten Molekülform(3D Momentaufnahme)

  6. Messung der Chiralität • Drehung der Polarisationsebene des Lichtes • (optische Aktivität)

  7. Nomenklatur • CIP-Nomenklatur (Cahn-Ingold-Prelog)

  8. CIP-Prioritätsregeln • 1. Regel • Ordnungszahl der Substituenten • (bei Isotopen: hörer Masse) • 2. Regel • Bindungsordnung • 3. Regel • nächste Substitutionschale bewerten

  9. Fischerprojektionen • CHFClBr • CH3-CHBrCl • CH3-CH2Br-CH2Br-CH2F-CH3

  10. Chiralität = Asymmetrie ? • Symmetrieelemente • Spiegelebenen • Drehachsen • Inversionzentren polare Achsen sind erlaubt • Mesoweinsäure • Quarzkristalle

  11. Begriffe • Racemat • Konglomerat • racemische Mischung • chirale Verbindung • optisch-aktive Verbindung • Enantiomere • Diastereomere

  12. Chiralität in der Natur • Eindeutigkeit von Reaktionen • Stabilisierung (Helices) • Richtungsabhängige Eigenschaften • Entstehung der Chiralität ?? • Quantifizierung von Chiralität

  13. 6. Nukleophile Substitution • Reaktionswege • Übergangszustand / Zwischenprodukte • SN1 / SN2 • Carbeniumionen • Nukleophilie <-> Basizität

  14. Beispiele: Nukleophile Subst. • OH- + CH3Cl • H-OH + C(CH3)3Cl • Video: Salomons • (Eierkarton)

  15. ReaktionsverläufeEnergiediagramme, Reaktionskoordinate • Kinetik / Thermodynamik

  16. Begriffe • elektrophil = „elektronenliebend“ • nucleophil = „kernliebend“ • SN : Nu- + R-X  R-Nu + X- • Base  Lewis, Brønsted • Nukleophilie  Basizität - Target, Polarisierbarkeit, Raumbedarf

  17. SN1-Reaktion • Geschwingkeitsgesetz erster Ordnung-d[RX]/dt = k1[RX] • Dreibindige, trigonale ZwischenstufeCarbeniumion als Zwischenprodukt • Nebenprodukte • Eliminierungen zu Olefinen • Umlagerungen • Solvatation von Kation + Anion

  18. Carbeniumion • sp2 • Hyperkonjugation • I-Effekte, M-Effekte

  19. SN2-Reaktion • Geschwingkeitsgesetz zweiter Ordnung-d[RX]/dt = k2[RX][Y] • Trigonale Bipyramide als Übergangszustand • Stereospezifisch (Walden-Umkehr) • Nebenprodukte lassen sich besser vermeiden • Solvatisierung des Übergangszustandes (aprotisch)

  20. Geschwindigkeit der SN2 • Austrittsvermögen der Abgangsgruppe • Nukleophile der Eintrittsgruppe • Sterische Anforderungen des Übergangszustandes • Solvatation

  21. Austrittsvermögen Basenstärke gute Abgangsgruppen = schwache Basen I- > Br- > Cl- > F- Cl- > AcO- > OH- > NH2- > CH3- Gute Abgangsgruppen Ms, Ts, Sulfate Schlechte Abgangsgruppen OH (-> Ts, H+)

  22. Reaktivität RX R- SN1 SN2 CH3- nicht gut R`CH2- nicht gut R2‘CH- langsam langsam R3C- gut extrem langsam

  23. Nucleophilie • Basenstärke • Polarisierbarkeit HS- > I- > CN- > Br- > NH3 > F- > CH3OH Tabelle Vollhardt, CH3I + Nu-

  24. Lösungsmitteleffekte • SN1 • polar protisch • Solvatation von Anion + Kation • SN2 • (polar) aprotisch • Solvatation des Übergangszustandeskeine Maskierung des

  25. C-C-Verknüpfungen • Umpolung • Grignard-Verbindungen

  26. 7 Alkohole • -> nur Folien

  27. 8 Ether • Nur Folien

  28. 9 Amine • Nur Folien

  29. Zur Organisation • Folien/Internet/Materialien • http://liqcryst.chemie.uni-hamburg.de/oc1/ • Elektronische Medien • M. Kinder CD (OC, 2461) • Salomons/Fryhle: Organic Chemistry • Versuche • Vorkommen in der Natur • Englisch: heute Alkohole

  30. 10 Alkene • Elektronische Struktur, Phys. Eigenschaften • Nomenklatur • Darstellung • Reaktionen • Allyl-Verbindungen • Konjugierte Alkene • Vorkommen in der Natur

  31. 10.3 Darstellungen der Alkene • Eliminierungsreaktionen • E1 • E2 • Saytzev (Sayzeff) / Hofmann • Crack-Verfahren • Hydrierungen von Alkinen • Wittig (später: -> Carbonyle)

  32. 10.4 Reaktionen der Alkene • Elektrophile Additionen • Markownikow / Anti-Markownikow • Hydroborierung • Hydroxylierungen • Epoxidierungen • Ozonolyse • Hydrierungen (Salomons-Video)

  33. Isolierte Doppelbindungen • Allyl-Gruppe (Benzyl-Gruppe) • Kumulierte Doppelbindungen • Konjugierte Doppelbindungen

  34. 10.5 Allylgruppe • Reaktion Br-CH2-CH=CH2 + OH- (Tafel) • Orbitale (Videos aus Salomons)

  35. 10.6 Kumulierte Alkene • Allene • MO, sp / sp2 Hybridisierung • Chiralität („verzerrter Tetraeder“) • Stereochemie: cis/trans <-> R/S

  36. 10.7 Konjugierte Alkene • Butadien, Hexatrien • p-Orbitale • 1,4-Additionen

  37. 10.8 Diels-Alder-Reaktion • Butadien + Ethen (Tafelbild) • Videos (Salomons) • Erklärung 1: SHOC • Erklärung 2: HOMO/LUMO, einfache MOs • Erklärung 3: Woodward-Hoffmann, MO • Acrolein

  38. Begriffe • elektrocyclische Reaktionen • pericyclische Reaktionen • HOMO/LUMO • endo/exo

  39. Zunächst: • Völlig unverständliche Reaktion • Später: • Perfekte Beschreibung durch die Theorie • CASD (Computer Assisted Synthesis Design) • Probleme: • Retrosynthetisch schwer zu erkennen

  40. Ursprung von Reaktivität • Überlappung teilbesetzter Orbitale • (gemeinsamer Raum, gleiche Energie) • Reaktionsklassen • Radikalische Reaktionen • Elektrophile/Nukleophile Reaktionen (‚polar‘) • Elektrocyclische Reaktionen • Redox-Reaktionen • Reaktionssteuerung • Kinetik (Aktivierungsenergie <-> RT) • Thermodynamik

  41. 10.9 natürliche Alkene • (moderate) Reaktivität • Vernetzung (Kauschuk, Leinöl, ..) • Differenzierung • Signalstoffe • Sphäromone, Hormone • Mechanik: Schmierstoffe, Fette • Optik: Farben, Schalten, Sehen

  42. Olefine in der Natur: Beispiele • Ethen • Prostaglandine • Ölsäure • Vitamin A • Squalen

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