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C ARBOCATIONES

C ARBOCATIONES. Mecanismos de Reacción en química orgánica Fernando García Guijarro GRUPO 81 . ÍNDICE. Definición. Estructura de Carbocationes. 2. Formación, Tipos y Estabilidad. 3. Carbocationes no clásicos. 4. Estudios espectroscópicos.

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Presentation Transcript

  1. CARBOCATIONES Mecanismos de Reacción en química orgánica Fernando García Guijarro GRUPO 81

  2. ÍNDICE Definición. Estructura de Carbocationes 2. Formación, Tipos y Estabilidad 3. Carbocationes no clásicos 4. Estudios espectroscópicos 5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica 6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica 7. Bibliografía

  3. Definición. Estructura de Carbocationes Definición: Intermediario Orgánico Estructura: ¿sp3 o sp2? 30Kcal•mol-1 sp2 sp3

  4. 2. Formación, Tipos y Estabilidad Fórmación de carbocationes: • Ionización de halogenuros de alquilo • Tratamiento de alcoholes en medio ácido SN y E • Reacciones de SEAr • Adición electrofílica a alquenos Disolvente altamente polar

  5. Tipos de carbocationes: • Carbocatión primario • Carbocatión secundario • Carbocatión terciario • Carbocatiónalílico • Carbocatión bencílico • Carbocatiónvinílico • Carbocatión arilo

  6. Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º Efectos electrónicos Hiperconjugación Transposición Factores Efectos de los disolventes Efecto de resonancia Efectos electrónicos Efectos inductivos Hiperconjugación

  7. ¿Carbocatión primario o terciario? Transposición

  8. Efectos de los disolventes Proceso de Ionización Carácter dipolar Efecto de resonancia

  9. 3. Carbocationes no clásicos • Especie cargada positivamente que no se puede representar adecuadamente por una estructura de Lewis • Representación especial: enlaces 3c-2e Dicho concepto surgió del estudio de la acetolisis de los brosilatos de exo- y endo-2-norbornilo, obteniéndose resultados sorprendentes:

  10. Resultados formación carbocatión: Estructura tipo puente Simétrico Orbitales tricéntricos

  11. La formación de este carbocatión, favorecida: • Asistencia σ del enlace C1-C6 Isómero EXO: posición • antiperiplanar Solvoliza vía carbocatión clásico con posterior isomerización

  12. Ataque cara exo favorecido frente ataque cara endo: • Cara endo enlaces parciales C1-C6 y C2-C6 • Plano de simetría posiciones 1 y 2: ENANTIOTÓPICAS RACEMIZACIÓN En el caso del brosilatoendo: Reacción transcurre con un grado de retención entre el 3-13%, dependiendo del disolvente SN2

  13. Hay autores que consideran que la racemización puede deberse: Carbocatión clásico TRANSPOSICIÓN previa al nucleófilo • Para ello, se han realizado diversos experimentos cinéticos con derivados de exo y endo-2-norbornilo Velocidades de solvolisis: factores estéricos • Estabilización del carbocatión: Isómero exo: efectos inductivos, congujativos e hiperconjugativos Baja velocidad isómeros endo: impedimentos estéricos

  14. Tabla influencia efectos estéricos: Isómero exo: interacción estérica metilos endo, favorece la salida del grupo OPNB Isómero exo: los metilos en posición 7 dificulta la ionización por impedimento estérico

  15. κexo /endo en presencia de sustituyentes estabilizantes en C2: Ausencia de una participación σ no clásica El efecto inductivo de sustituyentes en la posición 5: Prueba contundente en favor de una participación σ del enlace C1-C6 • Según estudios, la presencia de un grupo ciano en posición 5: Velocidad de solvolisis

  16. La diferencia de velocidades que se observa se atribuye al efecto –I del grupo CN que elimina parcialmente la asistencia σ del enlace C1-C6 en la forrmación del carbocatión

  17. 4. Estudios espectroscópicos El estudio de los espectros 1H-RMN y 13C-RMN en medios superácidos a bajas temperaturas permiten asegurar irrefutablemente la estructura no clásica para el carbocatión 2-norbornilo • Espectro de 1H-RMN del catión 2-norbornilo:

  18. 4,95ppm (4H) • 2,82ppm (1H) • 1,93ppm (6H) Migraciones de hidruro 3,2 congeladas A -100ºC (173K): 6,75ppm (2H) 3,17ppm (2H) • 4,95ppm (4H) • 2,82ppm (1H) • 1,93ppm (6H) A -158ºC (115K): 2,13ppm (4H) 1,37ppm (2H) Migraciones 6,1,2 también se han congelado Catión 2-norbornilo presenta la estructura simétrica puenteada

  19. Espectro de 13C-RMN del catión 2-norbornilo: Idénticas conclusiones

  20. 91,7ppm • 37,7ppm • 30,8ppm Migraciones 3,2 de hidruro congeladas A -80ºC (193K): • 91,7ppm • 37,7ppm • 30,8ppm Se desdoblan en dos grupos, donde C1 y C2 son ISÓCRONOS A -159ºC (114K): Carbocatiónnorbornilo es tricéntrico simétrico

  21. 5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica • Químicos • Termodinámicos • Cinéticos Polímeros de Condensación • Requisítos Polímeros de Adición • Tipos de Polimerización Polimerización Catiónica • Iniciación • Propagación • Terminación

  22. Polimerización por adición o en cadena Polimerización Catiónica: INICIACIÓN R+: Iniciador Genera un carbocatión • Ácidos fuertes: H2SO4, HClO4,… • Ácidos de Lewis: BF3, AlCl3, SnCl4,… • Sales carbocatiónicas: PhC+H2 ClO4- Ph3C+ Cl- BF3 + H2O (BF3OH)- H+ INICIACIÓN (BF3OH)- H+ + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C+ (BF3OH)-

  23. Polimerización por adición o en cadena Polimerización Catiónica: PROPAGACIÓN (CH3)3C+ (BF3OH)- + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C-CH2-C+-(CH3)2 Monómeros habituales: Transposiciones [1,2]!!

  24. Polimerización por adición o en cadena Polimerización Catiónica: TERMINACIÓN • Pérdida de H+ del carbocatión terminal • Reacción con un nucleófilo

  25. Transferencia de cadena con el monómero • Transferencia de cadena con el contra-anión

  26. Ejemplos importantes: Polimerización catiónica del isobutileno:

  27. PIB • Cámaras para neumáticos • Pelotas de básquet Único caucho impermeable a los gases

  28. Polimerización catiónica del estireno:

  29. PS Producción de resinas de intercambio iónico, lámparas, utensilios domésticos, juguetes, electrodomésticos, mobiliario

  30. 6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica • Síntesis del isopreno. Reacción de Prins: Isómero E (pelotas de Golf) Isómero Z (manteles) Caucho natural

  31. Derivados del Benceno • Alquitrán de la hulla • Petróleo • Hidrocarburos aromáticos Constituyentes aromáticos Heterocíclicos Destilación fraccionada Separación química BTX • Yacimientos de Petróleo Contenido considerable CUMENO:

  32. Síntesis Fenol y Acetona: Proceso HOCK

  33. 90% fenol • Aplicaciones FENOL: Resinas: Carcasas teléfonos

  34. Preparación Bisfenol A: Resinas EPOXI!!

  35. Síntesis de colorantes azoicos: • Aplicaciones ACETONA: Disolvente 25% Síntesis metacrilato de nitrilo 18%: Preparación Bisfenol A

  36. Síntesis Anhídrido Acético: Oxidación del etileno. Proceso WACKER-HOECHST: ΔH = -243 KJ•mol-1 Pdo+

  37. Reoxidación del Pd0:

  38. Oxidación modificada de Acetaldehído: Agente acilante

  39. 7. Bibliografía • A guidebooktoMechanism in organicchemistry. Sixthedition. Peter Sykes • Artículo pdfCarboniumD.A.Evans • Artículo pdfCarbocationesD.A.Evans

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