Cécile Teyssier Groupe IPM Séminaire 2 ème année

1. DIAM: Développement d’une nouvelle technique de spectrométrie de masse, COINTOF-MS, pour l’étude de processus de fragmentation de nano-systèmes Cécile Teyssier Groupe IPM Séminaire 2ème année

2. Pourquoi irradier les agrégats moléculaires en phase gazeuse? Rayonnement ionisant Observer les effets de l‘irradiation de biomolécules à l‘échelle microscopique e- Radiolyse de l’eau H, HO Fragmentation, ionisation des bases Influence de l‘environnement (biomolécules entourées d‘eau) Effetdirect: l’énergie du rayonnement ionisant est absorbée par l’ADN Effetindirect: l’énergie du rayonnement ionisant est absorbée par les molécules entourant l’ADN Dispositif DIAM

3. Techniques standards d’observation par Spectrométrie de Masse détection des fragments chargés Informations sur les fragments neutres via calculs (DFT, …) A.Le Padellec et al., J.of Physics101 012007 (2008)

4. Notre particularité COINTOF-MS (COrrelation of Ions and Neutrals in a Time Of Flight Mass Spectrometer): Détection évènement par évènement des fragments chargésetneutresissus d’une même dissociation moléculaire sur le même détecteur Analyse de données via ROOT

5. 3) Analyse CID du trimère Probabilité de détection Rapport de branchement et efficacité 4) La suite Détection Autres agrégats et protons Conclusion Introduction • Dispositif expérimental DIAM Source d’agrégats Ligne de faisceaux Faisceaux obtenus 2) Système de détection COINTOF Enjeux Principe Acquisition

6. Dispositif expérimental

9. Schéma d’ensemble de la source d’agrégats H2O vers pompe à diffusion 1200 l/s filaments de tungstène vers pompe à diffusion 1200 l/s M He ou Ar P0 10-4 mbar 10-6 mbar diaphragme ( 20 ou 50 μm) ioniseur M : manomètre (1mbar-3bar) : vanne : T° régulée (~130°C) : T° régulée (~100°C) P0: Pression de stagnation (1-2bar)

10. Ligne de faisceau Aimant Sélection en masse Déflecteur électrostatique Sélection en énergie

11. Profil du faisceau observé dans les chambres à fils Profil du faisceau après sélection en énergie Profil du faisceau après passage dans les quadripôles Guillaume Bruny Groupe IPM Soutenance de thèse 3 décembre 2010 12/51

12. Faisceaux obtenus en sortie de l’aimant Résolution en masse: 1/181

14. Système de détection

15. Les enjeux Développement d’un nouveau système d’analyse à temps de vol en tandem permettant la détection corrélée des fragments chargés et neutres issus d’un même agrégat Pour chaque ion parent, le signal sur le détecteur est enregistré. permet de déterminer le nombre de fragments associés à une voie de dissociation détection sur un seul détecteur : ne nécessite pas de signal externe pour la référence des mesures de temps de vol permet de travailler en faisceau continu garantissant un fort taux de répétition

16. Description du principe sur un exemple: H+(H2O)2 Collision avec He He H+(H2O)2 Agrégats d‘eau protonés Réactions possibles: Détection des fragments TOF/MCP/Amp/FastADC (8G ech/sec ou 125psec) H+(H2O)2 H3O+ + H2O H+(H2O)2 H+ + (H2O)2 (ou H+ + 2H2O)

17. H+(H2O) 2 H+(H2O)+H2O 150V -150V -1836V 0V Collision avec le gaz He -1700V Les neutres conservent la vitesse incidente Les fragments chargés sont accélérés et atteignent le MCP en premier

18. H+(H2O) 2 H+(H2O)+H2O 150V -150V Δt1 -1836V 0V -1700V ion neutre Δt1 Signal sur le MCP

19. Identification des fragments évènement par évènement • Vitesse des fragments neutres = vitesse de l’ion parent → temps d’arrivée des neutres sert de référence → pour une vitesse donnée, chaque différence de temps est associée à un fragment chargé particulier Avantages • Travail en faisceau continu • Nombre de fragment pour chaque voie de dissociation • Rapports de branchements accessibles

20. Exemple d’acquisition par l’ADC rapide Résolution temporelle de 0.125 ns Pas de temps mort à l’intérieur d’un évènement H+(H2O)3  H+(H2O) + 2(H2O)

21. Gestion des données • Pour mener une étude statistique → grande quantité de fichiers (typiquement 1 million) • Stockage au Centre de Calcul de l’IN2P3 • Classification des données par le logiciel ROOT Logiciel développé par le CERN pour l’analyse et la présentation des données et conçu à l’origine pour la physique des particules Création des fichiers au format .root avec une organisation en arbre, branche et feuille Pré-analyse

22. Exemple d’arbre obtenu avec ROOT Feuilles de la branche "pic01" Branches Les différents paramètres restent corrélés entre eux

23. H+(H2O)2 H+(H2O) P.H. Dawson, Int.,J. Mass, Spectrom Ion Phys43, 195 (1982) H+ Dissociation de H+(H2O)3 + (H2O) + (H2O)2 or many neutral fragments

24. Sélection d’évènements: déclenchement par un trigger externe

25. Vérification des paramètres expérimentaux • Seuil en amplitude 1er pic: 8mV

26. Vérification des paramètres expérimentaux • Seuil en amplitude 2ème pic: 14mV

27. Vérification des paramètres expérimentaux • Fenêtre en temps [200;400]

28. Corrélation T2-T1 T3-T2

29. Analyse de données

30. Dissociation induite par collision de H+(H2O)3 H+(H2O)2 H+(H2O) Nombre d’évènements H+ Δt en ns

31. Estimation de la probabilité de détection de l’ion positif • Hyp: on néglige les voies de dissociation associées à H+ Voie de dissociation Fragments détectés Caractéristiques probabilité H+(H2O)2 + H2O H+(H2O)2, H2O 2 frag. Δt21 grand R1 p+ p 2 frag. Δt21 grand H+(H2O) + (H2O)2 H+(H2O), (H2O)2 R2 p+ p 3 frag. Δt21 grand H+(H2O) + 2 H2O H+(H2O), H2O, H2O R’2 p+ p p Δt32 petit coupes dans les données sur le nombre de pics et les différences de temps H+(H2O), H2O 2 frag. Δt21 grand R’2 p+ p (1-p) H2O, H2O R’2 (1-p+) p p 2 frag. Δt21 petit

32. Coupes dans les données Nbre de pics = 2 && Temps2-Temps1<30 Nbre de pics = 3 && Temps3-Temps2<30

33. Comparaison • Énergie de l’ion dans notre expérience: 8*19/55+1.7=4.5keV • Ramenée à une masse pour comparaison: 4.5/19=0.235keV 26% N.B.: Pas le même MCP B.L Peko, T.M Stephen Absolute detection efficiencies of low energy H,H−,H+,H+2 , H+3 incident on a multichannel plate detector, Nucl. Instum. Methods in Physics Research B , 171, 597 (2000)

34. Dissociation induite par collision de H+(H2O)3 H+(H2O)2 H+(H2O) Nombre d’évènements Fenêtre d’acquisition H+ Δt en ns

35. Spectrométrie du nombre de fragments N(2f) : H+H2O + (H2O)2 Mais c’est un peu plus compliqué! Il faut prendre en compte la probabilité de détection des différents fragments N(3f) : H+(H2O) + 2 (H2O)

36. Spectrométrie de masse couplée à la mesure du nombre de fragmentsExemple : perte de deux molécules d’eau pour H+(H2O)n 1-R R H+(H2O)n H+(H2O)n-2 + (H2O)2 H+(H2O)n-2 + H2O + H2O Sélection du fragment chargé H+(H2O)n-2: condition sur deltaT entre 1er et 2ème frag. cas 1: production du dimère neutre cas 2: production de 2 molécules d’eau • Détection de 3 fragments : cas 2 • N3 = I x R2 x R x P+ x P x P • Détection de 2 fragments: cas 1 OU cas 2 avec détection d’un seul neutre sur les deux • N2 = I x R2 x (1-R) x P+ x P • + I x R2 x R x P+ x P x (1-P) • + I x R2 x R x P+ x (1-P) x P

37. Perte de deux molécules d’eau pourH+(H2O)3 et H+(H2O)2 • En 2010 • En 2011 • En 2010 • En 2011 P2011 < P2010 évolution de la probabilité de détection Rdimère < Rtrimère

38. Résolution • Systèmes d’équation: • Inconnues: P2010, P2011, Rd, Rt Pb: les 4 équations ne sont pas indépendantes

39. Graphiquement 14.93 10.04 8.16 5.15 une solution possible 0.29 0.49 0,2 0,33 Une autre solution possible

40. Estimation des probabilités de détection et rapports de branchement • Hyp: probabilités de détecter chargés et neutres identiques Proba en 2011 trouvée dans l’expérience précédente: 21% ± 4% • Proba détection 2010: 35% ± 7% • Proba détection 2011: 21% ± 4% • Rapport de branchement dimère: • Rapport de branchement trimère: H+(H2O)2→ H+ + 2H2O  R = 0,39 ± 0,08 H+(H2O)2 → H+ + (H2O)2 R’ = (1-R) H+(H2O)3→ H+(H2O) + 2H2O  R = 0,65 ± 0,15 H+(H2O)3 → H+(H2O) + (H2O)2 R’ = (1-R)

41. La suite…

42. Détection • Nouveau TOF linéaire de plus grande acceptance • Détecteur à localisation spatiale • Couplage possible avec un TOF orthogonal

43. Futures expériences • Le faisceau de protons sera opérationnel le mois prochain. → irradiation de nanosystèmes à étudier • Agrégats de biomolécules entourées de molécules d’eau. Expériences prévues avec la pyridine (cycle de l’ADN)

44. Conclusion • La nouvelle méthode COINTOF est très prometteuse (brevet déposé niveau national, niveau international en cours) • De belles expériences en perspective…

45. Merci de votre attention!

47. Différence de temps d’arrivée entre les différents fragments Neutre ion dt Δt H+(H2O)3  H+ (H2O) + 2(H2O) Δt ion Neutre 2 Neutre 1 dt évènement à 3 fragments : H3O+ et 2 molécules neutres

48. meV 50 20 125 220 Différence de temps d’arrivée entre 2 fragments neutres Nombre d’évènements ∆t neutre 1 – neutre 2 (ns) La différence de temps est liée à une différence de vitesse. La différence de vitesse est liée à l’état d’énergie de l’agrégat.

49. Dissociation induite par collision de H+(H2O)n : Collision avec He à vitesse constante (130×103ms-1) H+(H2O) H+(H2O)3 H+(H2O)2 Différence de temps de vol entre le fragment neutre et le fragment chargé Δt0 Δt0 H+(H2O)  H+ + (H2O) Δt2 Δt1 Δt3 H+(H2O) Δt0 H+(H2O)2 H+ + (H2O)2  H3O+ + H2O Δt1 H+(H2O)2 Δt0 H+(H2O)3 H+ + (H2O)3  H3O+ + (H2O)2  H+(H2O)2 + H2O Δt1 H+(H2O)3 Δt2 H+(H2O)4 H+ + (H2O)4  H3O+ + (H2O)3  H+(H2O)2 + (H2O)2  H+(H2O)3 + H2O Δt0 Δt1 H+(H2O)4 Δt2 Δt3 H+(H2O)5 H+ + (H2O)5  H3O+ + (H2O)4  H+(H2O)2 + (H2O)3  H+(H2O)3 + (H2O)2  H+(H2O)4 + H2O Δt0 Δt1 H+(H2O)5 Δt2 Δt3