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条件电势和氧化还原滴定

第 11 章. 条件电势和氧化还原滴定. Chapter 11 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration. 本章教学要求. 1．了解条件电势的概念及影响因素。 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。 3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。. 11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential

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条件电势和氧化还原滴定

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  1. 第11 章 条件电势和氧化还原滴定 Chapter 11Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration

  2. 本章教学要求 1．了解条件电势的概念及影响因素。 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。 3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。

  3. 11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator 11.3 重要的氧化还原滴定法 Importantoxidation- reduction titration

  4. 11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响Side reaction coefficient: effect of side reaction on the electric potential of half-reaction 11.1.2条件电势Conditional electric potential

  5. Fe3+ + e- Fe2+ 主反应 +OH– +H3O+ +Cl– –Cl– Fe(OH)2+ FeCl+ +Cl– –Cl– +OH– +H3O+ 副反应 Fe(OH)2+ FeCl2 +OH– +H3O+ +Cl– –Cl– •••••• •••••• 11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响 利于主反应向右 不利于主反应向右

  6. 副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念 若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度，则: c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + … c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + … 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为主物种的副反应系数 。

  7. 条件电势, 11.1.2条件电势 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得：

  8. 某些氧化还原电对的条件电势 半反应 E Өf/V 反应介质 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HCl 3 mol·dm-3 HNO3 4 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 HCl 0.1 mol·dm-3 HCl 0.5 mol·dm-3 H2SO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HCl 1 mol·dm-3 NaA Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- I3- + 2 e- 3 I- I2(aq) + 2 e- 2 I- MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O [SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl- Pb2+ + 2 e- Pb +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 －0.32

  9. Question 1 计算1 mol·dm–3 HCl溶液中Ce4+/Ce3+ 电对的电势，并与由标准电极电势 (+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(CeIV) = 1.00×10-2 mol·dm–3，c(CeIII) = 1.00×10–3 mol·dm-3。 Solution 计算表明, 在实验条件下的电极电势较之由标准电极电势计算得的电极电势低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像由标准电极电势算得的那样强。

  10. I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 EӨ’0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 1. 离子强度的影响 a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red) 一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度系数远小于1 ，但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。

  11. 氧化剂 ↓， ↘，还原性↗ 还原剂↓， ↗，氧化性↗ > 2. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值) 例如,碘量法测铜 [I–]=1.0mol·dm–3时，

  12. E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况： H2SO4 H3PO4 介质(1 mol/L) HClO4 HCl HF 0.75 0.70 0.68 0.44 (Fe3+/Fe2+) 0.32 与Fe3+的络合作用增强 氧化态形成的络合物更稳定 结果是条件电位降低 3. 生成络合物的影响 例如： 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+。 pH=3.0, [F–]=0.1mol·dm–3时, E Ө’ (Fe3+/Fe2+)=0.32V Fe3+不再氧化I–，Fe3+的干扰被消除。

  13. 例H3AsO4 + 2H++ 2e- HAsO2 + 2H2O (As(V)/As(III))与pH的关系: H3AsO4 + 2H+ + 3I– HAsO2 + I3–+ 2H2O pH=8 4. 溶液酸度的影响 ★ c(H+)或c(OH–)参加电极反应, 直接影响电位值。 ★ 影响Ox或Red的存在形式 [H+]=4 mol·dm–3

  14. (As(V)/As(III))与pH的关系 酸度影响反应方向 pH 8~9时, 可定量氧化As(III) 4 mol·dm–3 HCl介质中, As(V)可定量氧化I–

  15. Question 2 I2 Cu(P2O7)26– As(V) I– pH=4 Cu(P2O7)26– As(III) Cu2+ As(III) I2+CuI↓ KI pH= 8 淀粉 无 蓝 蓝 粉白 测As(III) 测Cu 可以利用各种因素改变 , 提高测定的选择性 如何测定巴黎绿(含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu(Ⅱ)、As(Ⅲ))? Solution

  16. Question 3 即 对于滴定反应,欲使反应的完全 度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？ Solution (1) n1=n2=1

  17. 所以, 若　　　　　　　　，反应就能定量进行。 TO BE CONTINUED (2) n1=1, n2=2 (3) n1=n2=2

  18. 11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator 11.2.1 氧化还原滴定曲线 Titration curves of oxidation- reduction reaction 11.2.2氧化还原滴定中的指示剂 Theindicators in oxidation- reduction titration

  19. ★可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起 平衡的电对, 如Fe3+/Fe2+、I2/I–等 ，其所显示的实际电 位与能斯特公式计算所的电位相符。 ★不可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起 平衡的电对，如 、 等，其实 际电位与理论电位相差很大。 11.2.1 氧化还原滴定曲线 ★对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。 ★不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。

  20. ★　滴定的反应为： Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq) 0.10 mol·dm-3的 Ce(SO4)2标准液 ★　条件电势为： ★　对于滴定的每一点，达平衡时有： 1.0 mol·dm–3 H2SO4 0.10 mol·dm–3 Fe2+溶液 可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制

  21. 氧化还原滴定曲线绘制原理(计算) 滴定前: Fe3+未知，不好计算 Sp前: Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 例如滴定了99.9%时, E=0.86V Sp时: Sp后: Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 例如过量0.1%时,E=1.26V

  22. （1）自身指示剂 　　根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的指示剂。 例如：KMnO4，2×10–6mol·dm–3 即可见粉红色 （2）专用指示剂 　　是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的指示剂。 例如：淀粉 + I2 (1 ×10–5mol·dm-3) 深蓝色吸附化合物 SCN- + Fe3+FeSCN2+ ( 1 ×10–5mol·dm-3可见红色) 11.2.2氧化还原滴定中的指示剂

  23. （3）本身发生氧化还原的指示剂 一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性或还原性, 而且氧化型和还原型具有不同的颜色。 c[In(O)]/c[In(R)]≥10时，呈现氧化型的颜色： c[In(O)]/c[In(R)]≤１/10时，呈现还化型的颜色： 指示剂变色范围：

  24. 指示剂氧化型颜色还原型颜色 亚甲基蓝0.523蓝色无色 二苯胺0.76紫色无色 二苯胺磺0.85紫红无色 酸钠 N-邻苯氨1.08紫红无色 基苯甲酸 1,10-1.06浅蓝红色 二氮菲亚 铁配合物 6-1,10- 1.25浅蓝紫红 二氮菲亚 铁配合物

  25. 氧化还原滴定的预处理 Fe2+标准液 1. 0.14 -0.76 Fe3+、I2 标准液 Zn 2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ 预还原 0.10 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式

  26. SnCl2 标准液 3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ △ 预氧化剂和预还原剂的选择 • 定量氧化或还原; • 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还 • 　 原剂; • 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分 • 　 解;NaBiO3过滤除去; Sn2+ + HgCl2 Hg2Cl2↓+ Sn4+

  27. 11.3 重要的氧化还原滴定法 Importantoxidation-reduction titration 11.3.1 高锰酸钾法 Permanganate titration 11.3.2 重铬酸钾法 Dichromate titration 11.3.3 碘量法 Iodimetry 11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算 方法 Computation methods of determination results in oxidation-reduction titration

  28. 测定: ●极强酸性，在 或F-存在下 11.3.1 高锰酸钾法 1. 滴定基本原理 ●酸性 (pH≤1) Eθ= +1.51V Eθ≈ +1.7V 测定: Mn2+(如钢样中), 用电位法确定终点。

  29. 测定: 及某些有机物 注意：不同反应条件下, KMnO4被还原的 产物不同, 因而计量关系比也不同. ●弱酸性、中性、弱碱性 Eθ= +0.5888V ●强碱性(pH>14) Eθ= +0.564V

  30. 微沸约1h KMnO4 溶 液 粗称KMnO4溶于水 充分氧化还原物质 Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 纯Fe丝等 KMnO4 溶 液 棕色瓶暗处保存 2. 标准溶液的配制与标定 滤去MnO(OH)2 (玻璃砂漏斗)

  31. 标定条件： 温 度: 70～80℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸 度: ～1mol·dm–3H2SO4介质。 [低—分解为MnO2, 高—H2C2O4分解] 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解]

  32. ●直接滴定法： 可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 、 、H2O2等。 ●间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+……)。 ●返 滴 定 法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。

  33. 碱性, △ 有机物 + KMnO4(过) KMnO4 H+,歧化 Fe2+(过) Fe2+(剩)

  34. H2SO4, △ KMnO4(剩) 水样+ KMnO4(过) KMnO4 Na2C2O4(过) H2C2O4(剩) Na2C2O4 ¯ Ca2+ CaC2O4 pH≈4 H2SO4溶解 均相沉淀 滤、洗 KMnO4 H2C2O4 环境水COD测定:

  35. ●K2Cr2O7容易提纯, 直接称量配制标液。 ● 标液非常稳定。 ● 滴定可在HCl介质中进行。在1 mol·dm–3 HCl溶液 中, 电对 的 = +1.00 V，而电对 Cl2/Cl-的 = +1.33 V。 优点: 缺点: 有毒, 浓度稀时需扣空白。 11.3.2 重铬酸钾法 Eθ= +1.33V

  36. 测定示例 K2Cr2O7法测定铁 Fe2O3 FeO SnCl2 S-p混酸 Fe2++Sn(剩) HCl,Δ HgCl2 Fe2+ Hg2Cl2 ↓ 指示剂：二苯胺磺酸钠(无色→紫色)，终点：浅绿→紫红 　　　　滴定前应稀释 加S-P混酸目的： ●控制酸度 　●络合Fe3+，消除Fe3黄色

  37. K2Cr2O7法测定铁（无汞） 浅黄色 调0前 调0后 Fe3++Cr3+ ↘Ti4+至蓝色消失

  38. ● 测定氧化剂： 、 等 ● 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等 ● 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 指示剂邻苯氨基苯甲酸 利用Cr2O72- -Fe2+反应测定其他物质

  39. c(Fe2+)×(V0－V1)×8.00×1000 ρ(O2)/mg·dm-3 = ————————————— 20.00 cm3 指在一定条件下, 用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度。 测定原理：在强酸性溶液中, 加入一定量的过量K2Cr2O7标液氧化水样中的还原性物质; 反应完后用硫酸亚铁铵标液返滴过量的K2Cr2O7；根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算CODCr(消耗的氧化剂量通常折算成氧量来表示, 单位为mg·dm-3)。 ρ(O2)为O2的质量浓度, 8.00为(1/2)O的摩尔质量(g·mol-1) 。

  40. ＋ 2e 3 Eθ= +0.545V 中强还原剂 弱氧化剂 ★ 直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 强还原剂: , As(III), Sn(II), , S2-, Vc等 H2SO3(aq) + + 5 H2O(l) + 4 H3O+(aq) + 3 11.3.3 碘量法 (指示剂：淀粉) 1.直接碘量法和间接碘量法 滴定反应为：

  41. ★ 间接碘量法（滴定碘法）：滴定剂 I– 氧化性物质: KIO3, ,Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 , (Ba2+, Pb2+) 弱酸性 弱碱性 1 : 2 高酸度 1 : 1 高碱度 用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2:

  42. KI浓 溶液 KI3 溶液 稀释至一定体积 定量I2 标定 NaOH溶液 基准物As2O3 HAsO2 2. 标准溶液的配制与标定 ★I2溶液的配制与标定

  43. 少许 Na2CO3 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 贮于棕色 玻璃瓶 蒸馏水 标定 避光→光催化空气氧化 维持溶液碱性抑制细菌生长 酸性 不稳定 杀菌 赶 赶 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 ↓ ↓ ( ,( ) S↓） 不稳定→ HSO3-,S↓ ★ Na2S2O3溶液的配制与标定

  44. 避光 放置 +6I-(过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O I- + c(H+) ~ 0.4mol·dm-3 淀粉: 蓝→绿

  45. ★ 碘量法的误差来源和误差消除方法 I2的挥发性 产生原因: 固体易升华 ●加入过量KI 防止方法： ●反应温度不宜高 ●使用碘量瓶 误差主要来源 I–的被氧化 产生原因: 酸性溶液中的空气中 ●酸度不宜太高 ● Cu2+、NO2-的催化作用 防止方法： ●避免阳光直接照射 ●析出I2后不能放置过久 ●滴定速度不宜太慢

  46. 浅黄色 NH4HF2 pH3~4 消除干扰 KI(过) NH3中和 絮状↓出现 Cu2+ (Fe3+) 调节pH Cu2+ pH ~ 3 淀粉 深蓝色 CuI ↓+I2 KSCN 粉白 蓝色 浅蓝色 CuI↓→CuSCN↓

  47. 反应: I2 + SO2 + 2H2O H2SO4 + 2HI 2PyH+I- + I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 红棕色(费歇尔试剂) 淡黄色 原理：I2氧化SO2需定量的水。 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。

  48. 高锰酸钾法测定H2O2 + 5 H2O2(aq) + 6 H3O+ 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(l) 高锰酸钾滴定Fe2+(aq) + 5 Fe2+(aq) + 8 H3O+(aq) 5 Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 12 H2O(l) 11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计 算方法 区别在哪里? 关键是电子的得失数不同!

  49. Question 4 + 5 H2O2(aq) + 6 H3O+ 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(l) c(KMnO4)×V(KMnO4)×(1/1000)×(5/2)×M(H2O2) w(H2O2) = ————————————————————— m (5/2)为H2O2与 反应时的物质的量之比 ,称为 “换算因子 ” 。 H2O2在酸性溶液中被KMnO4 氧 化, H2O2的质量分数 如何计算? Solution 定量氧化方程式如下： H2O2的质量分数按下式计算：

  50. Question 5 重铬酸钾法测定矿石中含铁量的步骤 为:试样用浓HCl加热溶解;用SnCl2趁热 还原 Fe3 +为 Fe2+;冷却后将过量的SnCl2用HgCl2氧化; 用水稀释并加入 H2SO4 - H3PO4 混合酸和二苯胺磺酸 钠指示剂; 立即用 K2Cr2O7 标准液滴定至溶液由浅绿 (Cr3+)变为紫红色。试列出求铁含量的计算式。 Solution

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