08 （ 2 ） 05 号 蓝绍东 08 （ 2 ） 06 号 王海青 08 （ 2 ） 32 号 赖静群

1. 羧酸的物理与化学性质 08（2）05号 蓝绍东 08（2）06号 王海青 08（2）32号 赖静群

2. 羧酸的物理与化学性质 羧基是由羰基和羟基组合而成的。 sp2杂化 p-π共轭 由于p-π共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。 Company Logo

3. 羧酸的分类 • 根据和羧基相连的烃基种类，可分为： • 脂肪族羧酸、芳香族羧酸：饱和酸、不饱和酸。 • 根据羧基的数目，可分为：一元酸、二元酸…… Company Logo

4. 羧酸的物态和沸点 • 物态： 低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味， 中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味， 高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。 • 沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。 0.104nm 0.163nm Company Logo

5. 羧酸的溶点和水溶性 • 熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高， 但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。 原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。 • 水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。 Company Logo

6. IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 羧酸的光谱性 • 1HNMR： RCH2COOH R2CHCOOH Company Logo

7. 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子的相对稳定性。 • 羧酸的主要反应有： 脱羧反应 酸性 α-氢的反应 羟基被取代 Company Logo

8. 酸性 羧酸的还原 1 5 酯化反应 2 脱羧反应 3 α-H的卤代反应 4 羧酸的化学性质 Company Logo

9. 酸性 • 羧酸离解后生成的RCOO ￣负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。 • 相对酸性:羧酸>水>醇>炔>氨>烷烃 (1)羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸。 Company Logo

10. 电子效应对酸性的影响 1 取代基位置对苯甲酸酸性的影响 2 场效应的影响 3 影响羧酸酸性强度的因素 Company Logo

11. 电子效应对酸性的影响 • 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 • FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH >ICH2COOH > CH3COOH • pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 • 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 • CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH • pKa值 4.76 4.87 5.05 • 3°吸电子基增多酸性增强。 • ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH • pKa值 2.86 1.29 0.65 • 4°吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。 Company Logo

12. 2) 共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强 Company Logo

13. 取代苯甲酸的酸性与取代的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 • 邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 Company Logo

14. b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱)b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱) c 对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱) 取代基位置对苯甲酸酸性的影响 Company Logo

15. 场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。 3、场效应的影响 Company Logo

16. 酯化反应 • 羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应。 • 酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。 • 酯化反应的活性次序： • 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH • 醇相同时HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH Company Logo

17. 成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。 酰氧断裂 烷氧断裂 • 可以使用同位素示踪原子法进行确证。 Company Logo

18. 酯化反应的历程： • 大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。 • 烃基R和R'的体积越大，酯化反应的速度越慢。 Company Logo

19. 叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。 • 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。 Company Logo

20. 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 酰卤的生成 亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。 • 磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯 • CH3COOH + SOCl2 = CH3COCl + SO2 + HCl • 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高 Company Logo

21. 酸酐的生成 Company Logo

22. 酰胺的生成 • 羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。 Company Logo

23. 脱羧反应 • 当α-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。 • 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。 Company Logo

24. 洪塞迪克尔反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。洪塞迪克尔反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。  此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 Company Logo

25. 一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、 －CO－、一－Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧 • 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。 Company Logo

26. 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。 α-H的卤代反应 • 控制条件，反应可停留在一取代阶段 • α-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如 Company Logo

27. 羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH 羧酸的还原 • 该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。 Company Logo

28. 羧酸的来源和制备 • 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法： 一、氧化法 二、羧化法 三、水解法 Company Logo

29. 一,氧化法 (一)烃的氧化——有α-H的芳烃才能氧化为苯甲酸 (二) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸 (三) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸 (四) 烯烃、炔烃的氧化——适用于对称烯烃、炔烃和末端烯烃 Company Logo

30. 二、羧化法 • (一) Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸 1°、2°、3°RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应 (二)烯烃羰基化法——制备增加一个碳原子的羧酸 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸 Company Logo

31. 三、水解法 • (一) 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 Company Logo

32. Thank You!