第七章 紫外 - 可见吸收光谱分析法

1. 第七章 紫外-可见吸收光谱分析法 第一节 紫外-可见吸收光谱分析法基础 第二节紫外-可见分光光度计结构流程 第三节紫外-可见吸收光谱的应用

2. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 一、紫外-可见吸收光谱概述 二、紫外-可见吸收光谱的产生 三、电子跃迁与吸收带类型 四、紫外－可见吸收光谱常用术语 五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 七、影响紫外-可见吸收光谱的因素

3. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 一、紫外-可见吸收光谱概述 紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光区辐射的吸收来进行定性、定量及结构分析的方法。 产生于成键原子的分子轨道中电子跃迁。

4. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 波长范围：100-800 nm (1) 远紫外光区:100-200nm； (2) 近紫外光区: 200-400nm； (3) 可见光区: 400-800nm。 反映有机分子部分结构的特征 吸收曲线的形状； 最大吸收波长λmax； 吸收强度A。

5. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 二、紫外-可见吸收光谱的产生 E= Ee +Ev + Er hv = ΔE= E2 - E1 = ΔEe + ΔEv+ ΔEr

6. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 三、电子跃迁与吸收带类型 （一）、电子跃迁类型 σ电子 — σ成键轨道， σ* 成键轨道 成键的价电子 外层电子 π电子 — π成键轨道，π* 成键轨道 非成键的价电子 — n 电子 — n 轨道 能量大小顺序： σ <π < n <π* < σ*

7. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础  *、n*、 n *、   * 四种类型。

8. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 1. * 跃迁 饱和键σ电子的能级跃迁； 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区),λmax< 200 nm。可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。 2.n* 跃迁 含有O、N、S、X等杂原子的饱和烃衍生物分子的电子能级跃迁。 吸收光谱位于远紫外区，λmax< 200 nm。

9. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 3. n *跃迁（Ｒ带） 不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃迁。 吸收光谱在近紫外-可见光区，属于禁阻跃迁, εmax＜ 100。 4.  *跃迁 电子从π轨道到π*轨道的跃迁,吸收光谱在近紫外光区，属于允许跃迁，εmax＞103-104。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。

10. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 共轭非封闭体系 K 带 芳香族和杂环芳香族化合物 弱吸收带εmax≈200， 包含精细结构。 εmax>104，为强吸收带  * 跃迁 产生 体系 B 带 封闭共轭体系 E 带 属于中等吸收带 B带和E带为芳香结构的特征谱带。

11. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 芳香族的吸收带

12. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 5.电荷转移跃迁 电子从给体向与受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。 吸收谱带较宽、吸收强度大、εmax≥104，是强吸收带。 电子给予体 电子接受体

13. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 6.配位体场跃迁 在配体的作用下，过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f跃迁；

14. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图

15. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 （二）、吸收带类型  * 跃迁  * 吸收带 n* 吸收带 n* 跃迁 Ｒ带 n *跃迁 K 带 吸收带类型   *跃迁 B 带 E 带 电荷转移跃迁 电荷转移吸收带 配位体场跃迁 配位体场吸收带

16. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 四、紫外－可见吸收光谱常用术语 （一）、非发色团 　　本身在200-800nm近紫外区和可见光区内无吸收的基团。 结构特征：只具有键电子和n非键电子。 　　饱和烃类和大部分含有O、N、S、X等杂原子的饱和烃衍生物。

17. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 （二）、发色团 在近紫外光区和可见光区有特征吸收的基团。 结构特征：含有n非键电子和π电子。 C=C、N=O、C=O、C=S等。 （三）、助色团 分子中含有杂原子的基团。 结构特征：含有n非键电子。 -OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I。 使发色团红移，吸收强度增加。

18. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 （四）、红移和蓝移 红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移动。 （五）、强带和弱带 最大吸收带的 εmax≥104 的吸收带为强带。 最大吸收带的 εmax＜103的吸收带为弱带。

19. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 （一）、溶剂的选择 1.溶剂本身的透明范围； 2.溶剂对溶质的惰性； 3.溶剂对溶质要有良好的溶解性。 极性化合物选择极性溶剂， 非极性化合物选择非极性溶剂。 相似相容原理

20. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 （二）、溶剂的影响 能量 π* π* n n π π 无溶剂效应 极性溶剂效应 溶剂极性增加，π→π*跃迁吸收带红移， n→π*跃迁吸收带蓝移。

21. n < p   n p n n >p 非极性 极性   n p   非极性 极性 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 n n→*　跃迁： 蓝移；  ； → *　跃迁： 红移； ；

22. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 π→π*和n→π*跃迁的溶剂效应 溶剂 正己烷CHCl3 CH3OH H2O π→π* λmax/nm 230 238 237 243 n→π* λmax/nm 329 315 309 305 报告某化合物的紫外-可见吸收光谱时， 需注明所使用的溶剂。

23. 溶剂：水 溶剂：环己烷 气态 对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 对芳烃和杂环芳烃B带精细结构的影响。

24. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （一）、饱和烃及其衍生物 饱和烃：σ→σ* 含氧、氮、卤素等杂原子的饱和烃衍生物： σ→σ*、 n→ σ* 饱和烃及其衍生物在紫外-可见光区没有吸收，可以作为测定有机化合物紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。

25. 化合物 λmax (nm)εmax 甲烷 1245~ 乙烷 135~ H2O 1671480 CH3OH 177150 CH3Cl 173200 CH3I 257365 CH3NH2215600 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础

26. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 （二）、不饱和脂肪烃 σ → σ* π→π* 共轭烯烃  → * 伍德沃德 -菲泽规则估算。 丁二烯的分子轨道图

27.   R K R K n   第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 （三）、羰基化合物 n →π* (R带) n → σ* π→π* (K带) 羰基化合物 通式： 1.Y = H, R R 带: 270~300 nm K 带: ~ 150nm 2. Y =-NH2, -OH, -OR K 带:红移 R 带:蓝移 Y= -NH2, -OH, -OR Y=H, R

28.     n 165nm n     第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 3.不饱和醛酮 不饱和醛酮 K 带：红移： 165250 nm R 带：红移： 290310 nm

29. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 （四）、苯环及其衍生物 E1带:180 nm ε=60000 E2带:204 nm ε=8000 B带:250 nm ε=200 苯π→π*跃迁的三个吸收带

30. 苯胺 甲苯 苯 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 苯环上的取代基使B带简化、红移，吸收强度增大。

31. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 苯环与羰基双键共轭 羰基双键： K带和R带红移； 苯环： B带简化，E2带与 K带重合且红移 乙酰苯的紫外 吸收光谱

32. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 伍德沃德 -菲泽规则 适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰λmax的计算。

33. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 基 --是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值： 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm 异环（稠环）二烯母体： max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nm

34. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 ni i : 由双键上取代基种类和个数决定的校正: (1) 每增加一个共轭双键 +30 nm (2) 环外双键 +5 nm (3) 双键上取代基： 酰基（-OCOR）0 nm 卤素（-Cl，-Br） +5 nm 烷基（-R） +5 nm 烷氧基（-OR） +6nm 硫烷基（-SR）+30 nm 氮二烷基（-NR2） +60 nm

35. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 计算共轭多烯烃） → *跃迁max时要注意： 1.分子中与共轭体系无关的双键不参与计算； 2.不在双键上的取代基不进行校正； 3.环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相 连的双键。

36. 同环二烯 λ= 253nm 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 烷基取代基 λ= 5nm 烷基取代基 λ= 5nm 同环二烯 λ = 253 nm 烷基取代基 λ= 5nm 共轭双键 λ = 30nm 环外双键 λ= 5nm 共轭双键 λ= 30nm 烷基取代基λ = 3×5nm 环外双键 λ= 5nm 计算值： λmax= 303nm 测定值：λmax= 306nm 胆甾-2,4,6-三烯

37. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 七、影响紫外-可见吸收光谱的因素 （一）、立体异构 1、顺反异构 λmax=280nm εmax=13500 λmax=295nm εmax=27000 顺式 反式

38. 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 2、空间位阻 3、构象异构 4、互变异构 酮式: λmax=272nm, εmax=6 烯醇式: λmax=243nm, εmax=16000

39. 数据处理 仪器控制 光源 单色器 样品池 检测器 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 一、结构流程 碘钨灯 光源 氘灯 光电倍增管 参比池 单色器 样品池 数据处理和仪器控制

40. 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 （一）、光源 作用: 提供辐射能激发被测物质分子，使之产生电子能级跃迁吸收光谱。 钨灯、卤钨灯： 热辐射，可见光区，320～2500 nm。 氢灯、氘灯: 气体放电，紫外光区，200～375nm 。

41. 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 （二）、单色器 作用: 由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束。 （三）、样品池 石英吸收池：紫外-可见区使用。 玻璃吸收池：可见区使用。 （四）、检测器 光电倍增管，二极管阵列检测器

42. 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 二、仪器类型 （一）、单波长分光光度计 1.单光束分光光度计 测量结果易受光源波动性的影响，误差较大； 不能自动记录吸收光谱。

43. 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 2.双光束分光光度计 可自动扫描吸收光谱； 自动消除光源强度变化带来的误差。

44. 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 （二）、双波长分光光度计 两个单色器 双波长分光光度计 结构特点 不需要参比溶液

45. 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 一、定性分析 二、结构分析 三、定量分析

46. 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 一、定性分析 （一）、吸收曲线比较法 吸收峰的数目，形状， λmax, εmax等。 1.与标准化合物的吸收光谱比较 维生素A2 合成维生素

47. 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 2. 与标准谱图比较 相同化学环境与测量条件下， 比较未知物与标准物质吸收光谱图 吸收光谱的形状、吸收峰的数目、 λmax 、εmax(λ) 完全相同 具有相同的生色团与助色团

48. 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 1. Sadtler.Sdandard Spectra (Ultraviolet).Heyden, London, 1978. 共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱 2. R. A. Friedel and M. Orchin, Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds,Wiley, New York, 1951. 共收集了579种芳香化合物的紫外吸收光谱 3. Kenzo. Hirayama, Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds,New York, Plenum, 1967. 4. M. J. Kamlet,Organic Electronic Spectra Data,Vol.1, pp1946~1952, Interscience, 1960.

49. 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 （二）、经验公式计算 用经验规则计算λmax与测定的λmax比较 1.伍德沃德 -菲泽规则 计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π* 最大吸收波长的经验规则。 2. 斯科特规则 计算芳香族羰基衍生物的π→π* 最大吸收波长的经验规则。

50. 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 二、结构分析 1.200-800nm无吸收。饱和化合物，单烯。 2.220-250nm有强吸收 (ε104)，表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230 nm)； -不饱和醛酮：K带230nm ，R带310-330nm 3. 270-350nm有吸收 (ε=10-100)醛酮 n *跃迁产生的R带。 4. 260-300nm 有中等强度吸收(ε=200-2000)，芳环的特征吸收(具有精细解构的B带)。 5. 260nm, 300nm, 330nm有强吸收峰，3, 4, 5个双键的共轭体系。