项目 28 　课件一

项目28　课件一 高聚物的降解反应

以便于加工为目的，如橡胶塑炼，纤维素水解 以回收单体为目的，如有机玻璃的降解利用以获取燃料为目的，如高聚物材料的热降解以三废处理为目的，如废高聚物的生物降解克服在高聚物材料的有效使用过程要防止降低受热降解氧化降解化学降解光降解降解方式化学降解物理降解机械降解高聚物的降解反应高聚物的降解反应　　指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。降解对高聚物性能的直接影响　　引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。高聚物降解反应的利用与克服高聚物的降解方式

解聚反应 热降解的形式无规断链反应取代基脱除反应 CH3 CH3 CH3 CH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 高聚物的降解反应一、高聚物的热降解解聚反应　　是指高聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱除单体的解聚反应。实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体某些高聚物热降解时的单体回收率 T＜270℃ ~CH2－C－CH2－C• ~CH2－C•　＋　CH2＝C

高聚物的降解反应 无规断链反应　　是指高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。实例：PE的无规断链 CH2－CH2 CH2－CH2 ~CH2－CH2－CH ~CH2－CH2－CH CH2 CH2 CH3 H •CH2 1 1 CH2－CH2 ~CH2－CH2－CH＝CH2＋•CH2CH2CH3 2 ~CH2－CH2－CH CH2 ~CH2•＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH3 2 CH3

~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ Cl Cl Cl 高聚物的降解反应取代基脱除反应特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况下发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。实例：PVC的取代基脱除反应 100-120℃脱氯化氢，200℃以上脱除更快。 240℃下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是其他烃类产物。二、高聚物的氧化降解反应　　是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解反应。　原理：通过氢的过氧化物进行降解 ~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~＋　3HCl

~CH2－CH－CH2－CH~ ~CH2－C－CH2－CH~ ＋O2 O ~CH2－C－CH2－CH~ ~CH2＋CH3－C－CH2－CH~ O• O• O－O－H O－O－H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 高聚物的降解反应实例1：PP的氧化降解实例2：顺丁橡胶的氧化降解 ~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~ ~CH2－CH＝CH－CH－CH2~ ＋O2 O ~CH2－CH＝CH－CH－CH2~ ~CH2－CH＝CH－C　＋　•CH2~ H

CH3 CH3 外界条件　　光、热、金属氧化物加速降解影响氧化降解的因素支链多、结晶度低容易降解内部因素含叔氢原子多容易降解高聚物的降解反应 ~CH2－CH＝C－CH2~ ~CH2－CH－C－CH2~ ＋　O2 实例3：聚异戊二烯的氧化降解影响氧化降解的因素 O O O O ~CH2－C　　＋　　C－CH2~ H CH3

光敏降解 光降解类型非光敏降解高聚物的降解反应三、高聚物的光降解反应　　指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。非光敏降解原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时，高聚物吸收能量后，而被激发，则发生光降解反应。部分高聚物光降解吸收的光波波长（λ）

• 1 ~CH2－CH~ ＋　•COCH3 hv ~CH2－CH~ 2 ~CH2－CH~ 1 ＋　•CH3 C＝O 2 •CO CH3 CH2 COCH3 ~CH2－CHC~ C H ~CH2－CH－CH2－CH~ O CH3 C＝O C＝O CH3 CH3 ~CH2－CH　＋　 ~ CH2－CH2 C C＝O CH3 OH CH3 高聚物的降解反应实例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波长的光后发生的光降解。　　另外，还可能发生如下反应 hv

光敏降解过程 光敏剂吸收光能量激发激发分子分解产生自由基激发分子与高聚物反应自由基与高聚物反应产生自由基高聚物降解高聚物的降解反应光敏降解光降解的应用　　处理高聚物垃圾方面。原理：将卤代酮或金属有机化合物等作为光敏剂撒在高聚物垃圾上，然后在太阳咣或紫外线下暴晒，使高聚物分解为粉末。

高聚物的降解反应 四、高聚物的化学降解与生化降解　　是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物，在受到酸、碱、酶及其他因素的作用下发生的大分子断链的化学反应。应用　　利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物　　利用生化降解将天然高聚物进行降解而实现三废处理　　利用生化降解通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料 H2O H2O H2O （C6H10O5）n （C6H10O5）x C12H22O11 C6H12O6 淀粉湖精麦芽糖葡萄糖 H［OCH2CH2OOC－　　－CO］OH + 2nHOCH2CH2OH n + nHOCH2CH2OH HOCH2CH2OOC－　　－COOCH2CH2OH

高聚物的降解反应 五、高聚物的机械降解与超声波降解条件　　高聚物的相对分子质量很大；较强的外力、超声波作用。应用　　有效利用：橡胶加工中的塑炼　　不需要的利用：混炼、塑炼

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