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第十一章 烧结概述. 收缩. 收缩. b. a. c. 收缩. 无气孔的 多晶体. 说明: a : 颗粒聚焦 b : 开口堆积体中颗 粒中心逼近 c : 封闭堆积体中颗 粒中心逼近. 烧结现象示意图. 一、烧结的定义 物理性质 变化: V 、 气孔率 、 强度 、 致密度 …… 定义 1 : 缺点 :只描述宏观变化,未揭示本质。 定义 2 : 衡量烧结的 指标 :
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第十一章 烧结概述 收缩 收缩 b a c 收缩 无气孔的 多晶体 说明: a: 颗粒聚焦 b: 开口堆积体中颗 粒中心逼近 c: 封闭堆积体中颗 粒中心逼近 烧结现象示意图
一、烧结的定义 物理性质变化:V 、气孔率 、强度 、 致密度…… 定义1: 缺点:只描述宏观变化,未揭示本质。 定义2: 衡量烧结的指标: 收缩率、气孔率、吸水率、实际密度/理论密度。
二、与烧结有关的一些概念 1、烧结与烧成 烧成: 烧结: 2、烧结与熔融 烧结: 熔融 : 3、烧结与固相反应 相同点: 不同点:
三、烧结过程推动力 粉状物料的表面能 > 多晶烧结体的晶界能 * 烧结能否自发进行? 结论:由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比, 很小,因而不能自发进行,必须加热!!
*烧结难易程度的判断: 愈小愈易烧结,反之难烧结。 例: Al2O3 : 两者差别较大,易烧结; 共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。
*推动力与颗粒细度的关系: 颗粒堆积后,有很多细小气孔弯曲表面由于表面 张力而产生压力差, 结论:粉料愈细,由曲率而引起的烧结推动力愈大!!
中 心 距 不 变 中 心 距 缩 短 四、烧结模型 1945年以前:粉体压块 1945年后,G.C.Kuczynski (库津斯基)提出:双球模型
第二节 固态烧结 对 象: 单一粉体的烧结。 蒸发-凝聚 扩 散 塑 性 流 变 主要传质方式:
r x 一、蒸发-凝聚传质 根据开尔文公式: 传质原因:曲率差别产生P 条件:颗粒足够小,r <10m 定量关系: P ~ 存在范围:在高温下蒸汽压 较大的系统。硅酸盐材料 不多见。
根据烧结的模型(双球模型中心距不变) 蒸发-凝聚机理(凝聚速率=颈部体积增加) t 球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式 讨论:1、x/r ~t1/3 ,证明初期x/r 增大很快, 但时间延长,很快停止。 说明:此类传质不能靠延长时间达到烧结。 2、温度 T 增加,有利于烧结。 3、颗粒粒度 ,愈小烧结速率愈大。 4、特点:烧结时颈部扩大,气孔形状改变,但双球 之间中心距不变,因此坯体不发生收缩,密度不变。
二、扩散传质 对象:多数固体材料,由于其蒸汽压低。 (一)、颈部应力模型(见书图9-6)
说明:颈部应力主要由 理 想 状 况 颈部应力 (张应力) 实际状况 颗粒尺寸、形状、堆积方式不同,颈 部形状不规则接触点局部产生剪应力 晶界滑移,颗粒重排 密度,气孔率 (但颗粒形状不变,气孔不可能完全消除。)
(二)、颗粒中心靠近机理 中心距缩短,必有物质向气孔迁移,气孔作为空位源。 空位消失的部位: 自由表面、晶界、位错。 考查空位浓度变化。
(有张应力时) (有压应力时) 1、引起浓度差异的原因 有应力存在时空位形成所需的附加功 空位形成能: 无应力时: EV 结论:张应力区空位形成能<无应力区<压应力区, 因而有浓度差异。
自颈部到接触点浓度差:1C = Ct-Cc 自颈部到内部浓度差:2C = Ct-C0 结论: Ct>C0>Cc1C> 2C
3、扩散途径 ( 结论: Ct>C0>Cc1C> 2C ) 空位扩散:优先由颈表面接触点; 其次由颈表面内部扩散 原子扩散:与空位扩散方向相反,扩散终点:颈部。 扩散途径:(参见图9-8)
(三)、扩散传质的动力学关系 1、初期:表面扩散显著。 (因为表面扩散温度<<体积扩散温度) 例:Al2O3 T体积=900℃;T表面=330℃ 特点:气孔率大,收缩约1%。 原因:表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩 无明显影响。 根据从 颈部晶粒内部的空位扩散速度 =颈部V增长的速度
和 颈部生长速率
Al2O3 1300℃ t 原因: 换成体积收缩或线收缩: 讨论: (1)、烧结时间: 措施:保温,但时间不宜过长。
(2)、原料起始粒度: 说明:在扩散传质的烧结过程中,控制起始粒度很重要。
2、中期 晶界和晶格扩散显著。 特点:气孔率降为5%,收缩率达80%~90%。 原因:颗粒粘结,颈部扩大, 气孔形状由不规则圆柱形管道, 且相互连通; 晶界开始移动;晶粒正常生长。
空 位 晶粒接触面 圆柱形空隙 原 子 气孔率 烧结时间 Coble 的多面体模型(十四面体) 顶点:四个晶粒交汇 边 :三个晶粒交界线,相当于圆柱形气孔通道,成为空位源 扩散方式: 致密化速度快。
3、后期 特点:气孔完全孤立,位于顶点,晶粒已明显长大, 坯体收缩率达90%~100%。
第三节 液态烧结 一、特点和类型 定义:有液相参与的烧结 对比:液相烧结与固相烧结 共同点:推动力、 过 程 异 点 : 影响液相烧结的因素: 液相烧结类型
类型 条 件 液 相 数 量 烧结模型 传质方式 LS>900 0.01mol%~ 双球 扩散 C=0 0.5mol% LS<900少 Kingery 溶解-沉淀 C>0 多 LSW I II 液相烧结类型
对比: 相同点 区别点 整排原子沿应力方向 移动。 粘性蠕变 扩散传质 在应力作用下,由 空位的定向流动而 引起。 一个质点的迁移 二、流动传质 1、粘性流动(粘性蠕变传质) (1) 定义:
烧结宏观粘度系数 (2) 粘性蠕变速率
(3) 有液相参与的粘性蠕变 初期动力学方程:(Frankel双球模型) 高温下粘性蠕变两个阶段: A:接触面增大,颗粒粘结直至气孔封闭; B:封闭气孔粘性压紧,残留气孔缩小
颈部增长公式: 由颗粒中心距逼近而引起的收缩: 孤立气孔 总结:影响粘性流动传质的三参数 适 用 初 期 麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程:(近似法) 适用全过程
塑流型 剪应力f 2、塑性流动(L少) 讨论: (1)、屈服值 f d/dt ; (2)、 f=0时,属粘性流动,是牛顿型; (3)、 当[ ]0, d/dt 0,此时即为终点密度; (4)、 为达到致密烧结,应选择最小的r、和较大的。
液相多 固相在液相内有显著的可溶性 液体润湿固相 三、溶解-沉淀传质 1、条件: 2、推动力:表面能 颗粒之间形成的毛细管力。
3、传质过程 第一阶段:T ,出现足够量液相,固相颗粒在P 作用下重新 排列,颗粒堆积更紧密; 液相传质 晶粒长大 形状变化 不断重排 而致密化 + 第二阶段: 接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变 颗粒进一步重排。 较大颗粒或 自由表面沉积 第三阶段:小颗粒接触点处被溶解 第四阶段:若L-S不完全润湿,形成固体骨架的再结晶和晶粒 长大。
A 第一阶段:颗粒重排 线性收缩关系式: 1+x:约大于1,因为烧结进 行时,被包裹的小尺寸 气孔减小,毛细管力。 液相数量直接决定重排对密度的影响。 L少:颗粒重排但不足以消除气孔; L多:颗粒重排并明显降低气孔率。 其它影响因素:固-液二面角 固-液润湿性 ,润湿性愈差,对致密化愈不利。
B 第三阶段: Kingery模型:颗粒在接触点溶解到自由 表面沉积。 L S W 模型:小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。 根据液相数量多少 接触点处和小晶粒的溶解度 > 自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度 物质迁移。 原理: Kingery模型: 当T、r一定:
时间 颗粒的起始粒度 溶解度 润湿性 液相数量 烧结温度。 影响因素:
第三节 影响烧结的因素 一、原始粉料粒度 二、外加剂的作用 1、外加剂与烧结主体形成固溶体 两者离子产生的晶格畸变程度越大,越有利于烧结。 2、外加剂与烧结主体形成液相 在液相中扩散传质阻力小,流动传质速度快,降低了烧结 温度和提高了坯体的致密度。 3、外加剂与烧结主体形成化合物 抑制晶界移动。
4、外加剂阻止多晶转变 5、外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用 三、烧结温度和保温时间 结论:高温短时间烧结是 制造致密陶瓷材料 的好方法。但烧成制度的确定必须综合考虑。
四、盐类的选择及其煅烧条件 1、煅烧条件 结论:煅烧温度愈高,烧结活性愈低的原因是 由于MgO的结晶良好,活化能增高所造成的。
2、盐类的选择 结论:用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO的原料盐来获得活性MgO,其烧结活性良好。
五、气氛的影响 氧化气氛:阳离子扩散 还原气氛:阴离子扩散 中性气氛 六、成型压力的影响