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第五章 氧化还原反应

第五章 氧化还原反应. 第一节、氧化还原反应的基本概念 一、氧化和还原 氧化 ：物质失去电子的作用 Zn Zn 2 ＋ ＋ 2e - 还原 ：物质获得电子的作用 Cu 2+ + 2e - Cu 两个 半反应 合并即为 全反应 ( 氧化还原反应） 。 Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu. 在氧化还原反应中， 得电子者为 氧化剂 （ Cu 2+ ） , 氧化剂自身被还原 . 失电子者为 还原剂 （ Zn ） , 还原剂自身被氧化 . 氧化剂得到的电子数 必然等于 还原剂失去的电子数。. 二、氧化数：

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第五章 氧化还原反应

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  1. 第五章 氧化还原反应

  2. 第一节、氧化还原反应的基本概念 一、氧化和还原 氧化：物质失去电子的作用 Zn Zn2＋ ＋ 2e- 还原：物质获得电子的作用 Cu2+ + 2e- Cu 两个半反应合并即为全反应(氧化还原反应）。 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

  3. 在氧化还原反应中， 得电子者为氧化剂（Cu2+）, 氧化剂自身被还原. 失电子者为还原剂（Zn）, 还原剂自身被氧化. 氧化剂得到的电子数必然等于还原剂失去的电子数。

  4. 二、氧化数： 就是元素的表观电荷数。 规定：1、元素单质的氧化数为零。 如 Fe、Al、H2、Cl2、S 2、在中性分子中，所有原子的氧化数 代数和应等于零。 如FeCl2 、HCl 3、在复杂离子中，所有原子的氧化数 代数和应等于离子的电荷数； 如SO42-、ClO- 单原子离子的氧化数等于它所带的电荷 如Zn2+、 Cl-

  5. 4、若干元素的原子在化合物中的氧化数为定值。4、若干元素的原子在化合物中的氧化数为定值。 如H: +1 O: －2 卤素：－1 S：－2 例外：NaH： －1 H2O2： －1 了解：共价化合物中，元素的氧化数是将共价键中的电子指定给电负性更大的原子后，各元素原子的形式电荷数。 如：SO3、CO、CrO5、S4O62-、Fe3O4

  6. 第二节、氧化还原方程式的配平 一、氧化数法配平方程式 1、配平原则：氧化数升高和降低相等。 2、配平步骤： （1）左边写反应物的化学式，右边写生成物的化学式。 （2）计算氧化剂中原子的氧化数降低值和还原剂中原子氧化数的升高值，根据氧化数升高和降低相等的原则找出化学计量系数。 （3）配平除H和O以外的各种元素的原子数。 （4）用H2O配平H原子数，并找出参加 反应或生成的水的分子数。

  7. 3、举例：HClO + Br2 —— HBrO3 + HCl （1） Cl: 1× (+1→－1 ) 氧化数降低 1×2=2 ×5 2Br: 2× ( 0 → +5 ) 氧化数升高 2×5=10 ×1 5 HClO + Br2 —— HBrO3 + HCl （2） 5 HClO + Br2 —— 2 HBrO3 +5 HCl （3） 5 HClO + Br2 +H2O = 2 HBrO3 +5 HCl

  8. 二、离子电子法配平方程式 这种方法的优点是，更适用于 a、氧化数 (oxidation number) 不明确的方程式; b、只给出了主要的反应物 (reactant)和生成物 (resultant)的不完整的方程式; c、某些离子 (ion) 方程式; 要熟练掌握这一方法的重要目的，是为了便于学习氧化还原 (redox) 半反应 (half reaction) 的配平和有关电极电势(electrode potential)、电动势 (electromotive force) 的计算。

  9. 1、电极反应式的配平 （1）酸 (acid) 介质 (medium) 中以电对Cr2O72-/Cr3+为例，配平其电极 (electrode) 反应方程式的方法与步骤如下: a、氧化型写在左边，还原型写在右边 Cr2O72- —— Cr3+ b、将变价元素的原子配平Cr2O72- —— 2Cr3+ c、在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2O, 将氧原子配平Cr2O72- —— 2Cr3+ + 7H2O

  10. d、在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H+ ,将氢原子配平 Cr2O72- + 14H+ —— 2Cr3+ + 7H2O e、加电子以平衡电荷，遂完成配平 Cr2O72- + 14H+ +6e —— 2Cr3+ + 7H2O

  11. (2) 碱 (alkali) 介质 (medium) 中 以电对 Ag2O / Ag 为例，配平的方法与步骤如下： a、氧化型写在左边，还原型写在右边 Ag2O —— Ag b、将变价元素的原子配平 Ag2O —— 2 Ag

  12. c、在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 OH- , 将氧原子配平 Ag2O —— 2Ag + OH- d、在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H2O ，同时在另一侧加上 n 个 OH-，将氢原子配平 Ag2O + H2O —— 2 Ag + 2OH- e、加电子以平衡电荷，遂完成配平Ag2O + H2O + 2e —— 2Ag + 2OH-

  13. 要注意介质 (medium) 条件，在酸 (acid) 介质中不应出现碱性物质，如 OH-, S2-等；而在碱 (alkali) 介质中则不应出现酸性物质，如 H+ ,Zn2+等。根据电对 (electron pair) 的存在形式，有时可以判断出介质条件。

  14. 2、氧化还原方程式的配平 例 1　配平 MnO4- + H2SO3 = Mn2+ + SO42- 解: 从H2SO3的存在形式,可以判断出反应的介质是酸性 (1)将反应 (reaction) 写成2个电子对 MnO4- / Mn2+ SO42- / H2SO3

  15. (2) 分别配平这两个电极 (electrode) 反应 MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ +4H2O a SO42- +4H+ +2e = H2SO3 +H2O b (3) 调整化学计量 (stoichiometry) 数,使两式中 e 的计量数相等 a x 2, b x 5 2MnO4- + 16H+ +10e = 2Mn2+ +8H2O 5SO42- +20H+ +10e = 5H2SO3 +5H2O (4) 两式相减,得 2MnO4- + 5H2SO3 =2 Mn2+ + 5SO42-+4H++3H2O

  16. 例 2配平MnO4- + SO32- = MnO42- + SO42- 解: 从SO32-的存在形式,可以判断出介质是碱 (alkali)性 (1)将反应 (reaction) 写成2个电子对 MnO4- / MnO42- SO42- /SO32- (2) 分别配平这两个电极 (electrode) 反应 MnO4- + e = MnO42- a SO42- + H2O +2e = SO32- + 2OH- b

  17. (3) 调整化学计量 (stoichiometry) 数,使两式中 e 的计量数相等 a × 2, b 2MnO4- + 2e = 2MnO42- SO42- + H2O +2e = SO32- + 2OH- (4) 两式相减,得 2MnO4- + SO32- + 2OH- = 2MnO42- + SO42- + H2O

  18. 练习: 1、Cr3+ + PbO2 = Cr2O72- + Pb2+ (酸) 2、Mn2+ +BiO3- = Bi3+ + MnO4- (酸) 3、PbO + NaClO = PbO2 + NaCl (碱)

  19. 1、2Cr3+ + 3PbO2 + H2O = Cr2O72- + 3Pb2+ + 2H+ (酸) 2、2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ = 5Bi3+ + 2MnO4- + 7H2O (酸) 3、1PbO + 1NaClO = 1PbO2 + 1NaCl (碱)

  20. 引起氧化数(oxidation number) 变化的原因是什么? 氧化数 (oxidation number) 的变化和电子转移 (electron shift) 有什么关系? 怎样证明氧化还原 (redox) 反应有电子转移 (electron shift) 和为什么会有电子转移? 这些问题的答案可以从氧化剂 (oxiding agent) 和还原剂 (reducing agent) 在原电池的电极电势的不同找到

  21. 第三节、电极电势 一、原电池：使化学能直接变成电能的装置 1、原电池结构 (－)锌电极，氧化半反应：Zn － 2e = Zn2+ (＋)铜电极，还原半反应：Cu2+ + 2e = Cu 电池反应： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 盐桥的作用：1、连接外电路，2、消除液接电势（K+和Cl-迁移速率相近）。

  22. 盐桥 (salt bridge) 随着上述过程的进行，右池中Zn2+过剩，显正电性(electronpositive)，阻碍反应 Zn ─ Zn2+ + 2 e 的继续进行；左池中阴离子过剩,显负电性(electronegative),阻碍电子从右向左移动，即使Cu2+ + 2 e ─ Cu 的继续 。所以电池反应 不能持续进行，即不能维持持续的电流。 将饱和的 NaNO3(or KCl)溶液(solution)灌入 U 形管中，用琼胶封口，架在两池中。 由于Na+ (K+)和NO3- (Cl-) 的定向移动， 使两池中过剩的正负电荷得到平衡， 恢复电中性。于是两个半反应 (half reaction) 继续进行，电池 (cell) 反应得以继续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。In a word: keep the equilibrium of electron

  23. 2、原电池的表示法 正极：电子经外电路流向的那个电极叫正极。 负极：电子从哪个电极流出哪个电极叫负极。 (－)锌电极 Zn－2e－= Zn2+ (＋)铜电极 Cu2+ + 2e－= Cu 该原电池的电池表示式为： 负极（－）Zn |Zn2+(1mol/L)|| Cu2+ (1mol/L)| Cu（+）正极 负极(阳) 界面 盐桥 界面 正极(阴)氧化半电池 || 还原半电池 理论上，任何氧化还原反应都可设计成为原电池。

  24. 原电池通常是由两个半电池构成的，半电池又叫电极，任何一个电极都是由同一元素的两种不同的氧化态构成，故又叫电对。原电池通常是由两个半电池构成的，半电池又叫电极，任何一个电极都是由同一元素的两种不同的氧化态构成，故又叫电对。 同一电对中，氧化数高的叫[氧化型]， 氧化态低的叫[还原型]。 常将氧化型写在斜线上面，还原型写在斜线的下面。 [氧化型]/ [还原型] ，如：Zn2+/ Zn

  25. 二、电极电势(E) 在Cu-Zn原电池中，为何总是 Zn 失电子，Cu得电子？ 1、电极电势产生的原因：金属晶体中存在金属阳离子和自由电子，金属M插入到含有离子Mn+的溶液中时有两种倾向。如Zn （1）表面的Zn失去电子成为Zn2+进入溶液。 Zn － 2e－= Zn2+ （2）Zn2+从Zn表面获得电子沉积到Zn表面。 Zn2+ + 2e－= Zn

  26. 两种倾向达平衡后，在金属和溶液界面间形成一双电层结构，溶液界面附近维持一定量正离子，在金属表面保留一定量的电子，在金属-溶液界面间产生一电势差，即该电极的电极电势（）。两种倾向达平衡后，在金属和溶液界面间形成一双电层结构，溶液界面附近维持一定量正离子，在金属表面保留一定量的电子，在金属-溶液界面间产生一电势差，即该电极的电极电势（）。 （1） （2） 金属越活泼，倾向(1)越大，金属表面负电荷越多，电势越负。 金属不活泼，倾向(2)越大，金属表面负电荷越少，电势越正。

  27. 2、标准电极电势 标准氢电极：通常规定，298K, 101.325kPa的氢气通入1mol/L的H+溶液中所构成的氢电极为标准氢电极，其电极电势值为零。

  28. 标准电极电势：当一个电对的氧化型和还原型都处于标准态时的电极电势叫标准电极电势。标准电极电势：当一个电对的氧化型和还原型都处于标准态时的电极电势叫标准电极电势。 如：Fe3+/Fe2+; Cl2/Cl-; I2/I- Eθ＝ θ（＋）－ θ（－）

  29. 原电池电动势应大于零，原电池设计是否正确可以此为标准。原电池电动势应大于零，原电池设计是否正确可以此为标准。

  30. 　　 电池中电极电势 大的电极为正极 (anode) 。E > 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据。(-) Zn|Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)| Cu (+) Eθ= φ+θ - φ-θ = 0.34V – (-0.76V) = 1.10V 所以，电池反应Cu2+ + Zn = Cu +Zn2+可以自发进行 。

  31. 练习:试解释在标准状态下,三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?练习:试解释在标准状态下,三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解: Cu2+ + 2e = Cu φθ= 0.337V Fe3+ + e = Fe2+φθ = 0.770V 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ +Cu2+ Eθ = 0.770 – 0.337 = 0.433V > 0 反应向右进行

  32. 标准电极电势表（φθ）

  33. 1、 氧化型/还原型越小，电对中的还原型的还原能力越强。 氧化型/还原型越大，电对中的氧化型的氧化能力越强。 2、 值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的量无关。 Zn2+ + 2e- = Zn =-0.763V 2Zn2+ + 4e- = 2Zn =-0.763V Zn = Zn2+ + 2e- =-0.763V

  34. 三、Nernst方程 氧化态 ＋ Ze ＝还原态 影响E的因素:温度和浓度 当T＝298K时

  35. 对任一电极反应 [氧化型] + ne = [还原型]

  36. 四、原电池的电动势与吉布斯自由能的关系 热力学上：ΔG < 0 正向进行 ΔG > 0 逆向进行 电化学上：E> 0 正向进行 E< 0 逆向进行

  37. 例:求反应Cu2+ + Zn = Cu +Zn2+ 298 K 时的Kθ。解：利用电化学的方法，需要先将反应设计成原电池，求出Eθ，再求出Kθ。

  38. 第四节电极电势的的应用 一、计算原电池的电极电势 例1(-)Cd |Cd2+(0.1M)|| Sn4+ (0.1M), Sn2+ (0.01M)| Pt(+) 解：

  39. 二、判断氧化还原反应进行方向 非标态(条件)下，E<0 该反应不能正向进行，只能逆向进行. 例: Cl-、Br-、I-三种离子的混合液，欲使I-被氧化成I2，又不使Br-、Cl-被氧化，应选用Fe2(SO4)3还是KMnO4？ 解:查标准电极电势表得 I2 + 2e- = 2I-θ = 0.535V Br2 + 2e- = 2Br-θ = 1.065V Cl2 + 2e- = 2Cl-θ = 1.358V Fe3+ + 3e- = Fe2+θ = 0.770V MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OEφ = 1.49V 由 Eθ可知,只能选Fe3+

  40. 例:判断Sn + Pb2+ = Pb +Sn2+在下列条件下能否正向进行 (1)C(Pb2+)= C(Sn2+)=1.0M; (2)C(Pb2+)=0.10M, C(Sn2+)=2.0M 解:(1)即标态下能否进行，查表得 （2)非标态下能否进行，需先计算在非标态下的电极电势 不能正向进行

  41. 三、求平衡常数和溶度积 例：求298K时,反应 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+的平衡常数 Kθ 例：根据Eθ求298K时,反应 Ag+ + Cl- = AgCl(s)的平衡常数 Kθ及 Kθsp 解：上述反应直接求算有一定困难，可将其改为电子转移反应。改写为 Ag + Ag+ + Cl- =AgCl(s)+ Ag，这是一个氧化还原反应

  42. 第五节元素电势图及应用 某元素各种氧化态之间电极电势的关系图叫元素电势图。 元素电势图的应用有三： 1、判断氧化剂的强弱 2、元素处于某一氧化态时，是否会发生歧化 反应 3、由已知Eφ求未知Eφ

  43. 电对的电极电势 写出两个已知电对的电极反应，和一个未知电对的电极反应。

  44. 对于一般的三种氧化态 A, B, C （ 氧化数依次减小 ）

  45. 判断某种氧化态的稳定性 （2）为正极， （1）为负极。 Cl2变成 Cl-和 ClO-，氧化数由 0 变化成 -1 和 +1 。氧化数由 ‘中’变成一‘高’，一‘低’，这种反应称为歧化反应。

  46. 可以看出： 酸中 HIO 不稳定，将发生歧化反应；　 碱中 IO-和 I2均不稳定，都将发生歧化反应。

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