Cinétique chimique

1. Cinétique chimique Chapitre 12 La cinétique en phase hétérogène Guy Collin, 2012-07-03

2. LA CINÉTIQUE EN PHASE HÉTÉROGÈNE • Que devient la vitesse lorsque la réaction chimique se passe à l’interface entre deux milieux homogènes ? • Quel est le rôle de l’interface ? • Quelles sont les lois qui s’appliquent ? • Et la catalyse, comment s’exprime-t-elle ?

3. Objectifs spécifiques • Comprendre les mécanismes des réactions mettant en jeu au moins deux phases homogènes. • Étudier différents cas d’espèce d’interactions entre des molécules réactives et un surface solide. • Être capable de calculer la surface active d’un catalyseur • Comprendre et interpréter différents cas d’espèces de catalyse gaz solide, liquide solide.

4. Introduction • Si la réaction procède sur une interface, quel type de lien existe-t-il entre les espèces sorbées et la surface ? • Est-ce un lien de nature physique ? • Est-ce un lien de nature chimique ? • La molécularité perd sa signification. • Que devient la notion d’ordre?

5. solide La sorption gaz • Il y a deux types de sorption : - La physisorption ou encore l’adsorption association par lien de type Van der Waals ; - La chimisorption ou encore l’absorption association par lien chimique.

6. Gaz Gaz Solide Solide physisorption chimisorption Physisorption versus chimisorption • Physisorption : sorption par lien de Van der Waals. • Chimisorption : sorption par lien de type covalent.

7. I Volume sorbé / g de solide II III A Chimisorption B Physisorption Température (K) Physisorption versus chimisorption A: H2 sur nickelB: NH3 sur charbon de bois

8. Exemples d’enthalpie de sorption *: (kJ·mol-1).

9. Adsorption de gaz sur 1 g de charbon activé à 15 °C

10. m m m m0 m0 1 0 1 0 1 0 x x x Les isothermes d’adsorption • Il existe au moins trois cas de figures : m = masse de produit sorbé par unité de sorbant ; x = P/P0 (P0 pression de vapeur saturante du gaz).

11. gaz solide Isotherme de LANGMUIR • Hypothèse : couche monomoléculaire. •  est la fraction de la surface recouverte pardes molécules d’un gaz sous la pression P.

12. ¬ ® sont les constantes de vitesse de sorption et de désorption. k et k ® ¬ k P (1 – q) S = kq S ® ¬ ® k P – k Pq = kq ® ® k P P k b q = = où = b ¬ ® ¬ 1 + P b k + k P k Isotherme de LANGMUIR • S est la surface du solide et  la fraction recouverte • À l’équilibre : la vitesse de sorption = la vitesse de désorption

13. Donc, ® k P q = ¬ ® k + k P ® ¬ • Si P est petit, q = k P / k = b P m m0 b 0 1 x Isotherme de LANGMUIR (suite) • b est la pente de la courbe q =(P).

14. Donc, ® k P q = ¬ ® k + k P ¬ ® • SiPest au contraire grand, q = k P / k P = 1 m ¬ ® k = k P1/2 m0 0 1 x Isotherme de LANGMUIR (suite) • Si  = 1 / 2, 

15. Isotherme de LANGMUIR (suite) • À une pression quelconque, il est préférable de transformer la fonction hyperbolique  en fonction linéaire. • Si S’ est la surface occupée : = S’/S = b P / ( 1 + b P) • S/S’ = 1 + 1 / b P, et en multipliant par P :

16. P / S ’ 1/S  1/b S P P Représentation de l’isotherme de LANGMUIR • P/S’ = ƒ(P) est une droite d’origine 1/(b S) et de pente 1/S.

17. m m m m0 m0 1 0 1 0 1 0 x x x Les isothermes d’adsorption • L’isotherme de Langmuir apporte une explication convenable aux deux premiers cas d’isotherme d’absorption.

18. S4 S2 S0 S1 Isotherme de B.E.T. :hypothèse des multicouches

19. ® ¬ k1 P S0 = k1 S1 sur la couche d’ordre zéro Isotherme B. E. T. • Soient S0 la portion de surface inoccupée, S1 la portion de surface occupée par une couche , S2 la portion de surface occupée par 2 couches, Si la portion de surface occupée par i couches. • Sur chaque couche il y a équilibre entre les molécules qui s’adsorbent et celles qui se désorbent. Donc :

20. ® ¬ ® ¬ ® ¬ k P S = k S sur la couche d'ordre zéro 1 0 1 1 k1 P S0 + k2 S2 = k1 S1 + k2 P S1 Sur la couche d’ordre 1 ® k ¬ ® 2 k S = k P S ou encore : S = P S ¬ 2 2 2 1 2 1 k 2 Isotherme B. E. T. (suite) • En comparant les deux équations précédentes :

21. ¬ ¬ ® ® k P S + k S = k S + k P S 1 2 3 3 2 2 3 2 sur la couche d'ordre 2 ® k ¬ ® 3 k S = k P S ou encore : S = P S 3 3 3 2 3 2 ¬ k 3 ® k i S = P S i - ¬ ® i 1 ¬ Puisque k2 S2 = k2 P S1 k i Isotherme B. E. T. (suite) • Etc. • En généralisant et en comparant les équations successives, on obtient :

22. ® ® ® k k k 2 3 i P = P ... = P = x ¬ ¬ ¬ k k k 2 3 i ® • Soit : k 1 P = C x ¬ k 1 Isotherme B. E. T. (suite) • À partir de i =2 et pour i > 1, il s’agit toujours de condensation sur la même phase déjà sorbée. Cette addition ressemble à une condensation, à la formation d’une phase liquide :

23. Isotherme B. E. T. (suite) • Si Si est la fraction de la surface occupée par i couches, on obtient alors: S1 = C xS0 S2 =xS1= C x2 S0 S3 =xS2 = x2 S1 =C x3 S0 Si =xSi - 1 =x2 S1 =C xi S0 • La surface du solide est telle que : 1 = S0 + S1 + S2 + . . . + Si +. . . . + S n

24. Isotherme B. E. T. (suite) 1 = S0 + C xS0 + C x2S0 + . . . + C xi S0 + . . . 1 = S0 [1 + C x + C x2+ . . . + C xi+ . . . ] 1 = S0 [1 + C (x + x2+ . . . + xi+ . . .) ] • Posons  = x + x2+ . . . + xi+ . . . + xn x  = x2+ . . . + xi+ . . . + xn + 1 = -xx- = -x;  = x / ( 1 -x) • D’où :

25. Isotherme B. E. T. (suite) • Or x ni S0 , S1, S2, Si, . . . ne sont accessibles directement. Soient m la masse du produit adsorbé et m0 la masse nécessaire pour recouvrir le solide d’une monocouche. • m = m0 (0 S0 + 1 S1 + 2 S2 + i Si+ n Sn) • m = m0C x S0 (1 + 2 x+ 3 x2+ . . . nxn - 1)

26. ® k i Þ = 1, P = 1 x o ¬ k i ® k i • ou encore : P ¬ k P x i = et = x ® 1 P o k i P o ¬ k i Isotherme B. E. T. (suite) • Il reste à expliciter la valeur de x. Si x tend vers 1, m tend vers l’infini. Cela ne peut être vrai que pour P = P0 .

27. et Isotherme de B. E. T. • En résumé, • Si P << P0 • où A = C / P 0 et B = ( C- 1 ) / P0 • (rappel : loi de Langmuir).

28. L’isotherme • peut se réécrire sous la forme : Mesure des aires spécifiques Mesure des aires spécifiques • En traçant P / [(P0- P ) m ] = ƒ ( P / P 0) , on obtient les graphes qui suivent :

29. P (P - P0) m P (P - P0) m a = Zone d’usage 1/C m0 0,05 0,35 P / P0 P / P0 C- 1 C m0 Représentation de l’isotherme de B.E.T. représentation analytique, représentationréelle.

30. Mesure des aires spécifiques • Comme il y a proportionnalité entre la masse et le volume d’un gaz, (m, m0) et (V, V0), l’expression : • peut se réécrire sous la forme : • On saura déterminer l’aire spécifique de la surface du solide.

31. ® ® k k 1 i P = et P = C x x ¬ ¬ k k 1 i • et ® • Or les constantes k 1 P ¬ k ® ® 1 k et k 1 i = C ® k i P ¬ k i ® ® k = k 1 i Détermination de la chaleur d’adsorption • On a vu que : sont gouvernées par la vitesse des collisions des molécules de la phase gazeuse sur les parois inoccupées et occupées du solide. Donc

32. ¬ •  - / RT E A L e i @ C ¬ - / RT E A e A 1 Détermination de la chaleur d’adsorption (suite) • En admettant que Ai et A1 sont voisins : • EA = chaleur d’adsorption de la 1ère couche • et EL = chaleur de liquéfaction du gaz.

33. m m EA< EL EA> EL m0 0 1 0 1 P / P0 P / P0 Détermination de la chaleur d’adsorption (suite) Dépendant des valeurs relatives de EA et EL, on obtient deux isothermes différents.

34. Conclusion • La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction. • Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur. • Elle peut aussi inhiber la réaction. • Ses utilisations industrielles sont considérables.

35. Préparation des catalyseurs solides • Pour optimiser le potentiel d’un catalyseur, il faut obtenir la plus grande surface par unité de masse. • Division en une sphère division en n sphères V = 4/3 p r3 et S = 4 p r2V = n 4/3 p r’ 3  r3 = 3V / 4 p  r’3 = (3V / 4n p) 1/3 S = 4 p (3V / 4 p)2/3 S’ = 4n p (3V / 4 n p)2/3 S’/S  = n (1/n) 2/3 = n 1/3 • La division par 1000 de la sphère initiale multiplie par 10 la surface du solide !

36. Préparation physique des catalyseurs • Nécessité d’un solide finement divisé. • Réduction d’un oxyde en poudre par l’hydrogène,… • Les surfaces peuvent aller jusqu’à et dépasser 100 m2 par gramme de solide • Nouveau domaine des nanomatériaux.

37. Adsorption de gaz sur des solides • Soit la décomposition d’un gaz sur un solide :A  B avec P (A) << P0(A) • Supposons que l’étape la plus lente soit celle de l’adsorption. Comme la pression est faible : A = b P et vr =k'A =-dP / dt = k' b P = k P

38. Cas d’un gaz faiblement adsorbé • Selon  l’isotherme de LANGMUIR : vr = k' b P /(1 + b P) puisque A = b P << 1 • Cette équation se réécrit : -dP / P = k'bdt k = 1/T Ln(Pi / P) La réaction est d’ordre 1, i.e. la pression du gaz. • Exemples : N2O / Au, HI / Pt, PH3 / SiO2 .

39. Cas d’un gaz faiblement adsorbé • Dans ce cas  = 1, La réaction est indépendante de la pression -dP / dt = k   k = (P i / P) / T La réaction est d’ordre zéro. • Exemples, les décompositions de : • l’ammoniac sur le tungstène, le molybdène, l’osmium • l’iodure d’hydrogène sur l’or,…

40. d P P k P b - V = = ' = k réact d 1 + P 1 + P t b b Cas d’un gaz modérément adsorbé • Le cas est évidemment intermédiaire entre les deux précédents : • Cette équation est souvent remplacée par l’isotherme de FREUNDLICH : • -dP / dt = k P n • La réaction est alors d’ordre n.

41. d P P P d P A A A A - Þ - = ' ' k = k b d P P d t t B B Réactions retardées • Soit A  B + C, • A est faiblement adsorbé et B est fortement adsorbé, empêchant A de s’adsorber. Il y a donc ralentissement de la réaction : -dPA / dt = k' ( 1 -B)PA

42. Exemples de réactions retardées • Décomposition de NH3 / Pt à 1138 °C2 NH3 N2 + 3 H2L’azote est sans effet, mais H2 s’adsorbe. • H2 est un agent retardateur. • Décomposition de N2O / Pt :2 N2O  2 N2 + O2L’oxygène est modérément adsorbé. • O2 est un agent retardateur.

43. Adsorption de liquide par des solides • Exemples : adsorption des • ions par des solides cristallins ; • non-électrolytes par le charbon activé. • Représentation par l’isotherme de FREUNDLICH • y = k C1/n • y est la masse de substance adsorbée M par unité de masse adsorbante ; • C est la concentration de M dans la solution; • k et n sont des constantes.

44. Adsorption de liquide par des solides (suite) • Exemple : Adsorption de l’acide acétique sur du charbon activé : y = 0,160 C1/2,32 ou encore Ln y = Ln 0,160 + 1/2,32 Ln C

45. Applications • Systèmes physiques : • Les divers types de chromatographie ; • La purification de divers systèmes ; • Les résines échangeuses d’ions, ... • L’obtention de vide dans de petits volumes. • Systèmes chimiques, dont la synthèse industrielle. Exemple :

46. Exemples de réactions industrielles catalysées • Déshydrogénation :C6H5-CH2-CH3C6H5-CH=CH2 avec Fe2O3 • Hydrogénation : N2 + 3 H2 2 NH3 avec Fe + Al2O3 + K2O+ MgO C6H6 cyclo-C6H12 avec Ni ou Pt • Oxydation :2 SO2 + O22 SO3 avec V2O5 + K4P2O7 / SiO2 • Désulfuration : SO2 + 2 H2S 3 S + 2 H2O avec Al2O3

47. Polymérisation catalysée du 1,3-butadiène, du styrène,… Polymèreisotactique Polymèresyndiotactique Substituants R positionnés au hasard : polymère atactique

48. Hydrogénation catalysée de l’oxyde de carbone • Réactifs: p CO + q H2 • Catalyseur et conditions produits ZnO seul, 400 °C + 200 atm CH3OH ZnO légèrement alcalin CH3OH + isobutanol ZnO + Fe2O3 CH4 + homologues sup. Co(réduit), 200 °C + 99 atm hydrocarbures liquides Co(réduit), 200 °C + 99 atm CH4

49. Conclusion • La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction. • Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur. • Elle peut aussi inhiber la réaction. • Ses utilisations industrielles sont considérables.