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第一章 糖类化合物

第一章 糖类化合物. 第二章 糖类化合物. 2.1 前言 2.2 单糖 2.3 二糖、寡糖和多糖 2.4 糖复合物：糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂 2.5 糖链信息. 2.1 前言. 常用单词、前缀和后缀 学术定义 通式 糖的分类 糖的生物功能. 常用单词、前缀和后缀. 单词 sugar, carbohydrate, saccharide… 前缀 Glyco- (Glyco-biology, Glycoconjugate, Glycoprotein, Glycolipid…) 后缀

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第一章 糖类化合物

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  1. 第一章 糖类化合物

  2. 第二章 糖类化合物 2.1 前言 2.2 单糖 2.3 二糖、寡糖和多糖 2.4 糖复合物：糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂 2.5 糖链信息

  3. 2.1 前言 • 常用单词、前缀和后缀 • 学术定义 • 通式 • 糖的分类 • 糖的生物功能

  4. 常用单词、前缀和后缀 • 单词 • sugar, carbohydrate, saccharide… • 前缀 • Glyco- (Glyco-biology, Glycoconjugate, Glycoprotein, Glycolipid…) • 后缀 • -ose, -saccharide or -glycan Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose（半乳糖）, Sucrose（蔗糖）…

  5. 学术定义 • 糖是多羟基醛或多羟基酮以及可以水解产生这些化合物的物质的总称。 • 糖是地球上最丰富的生物分子，在各种生命形式中都具有多种功能。 • 广义的糖可分为简单糖类和糖复合物。前者包括单糖、寡糖和多糖；后者包括糖与蛋白质、脂类等共价形成的复合物。

  6. 通式 • Cn(H2O)n: • 例外：鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4)

  7. 简单糖类的分类 • 根据分子大小可分为三类： • 单糖：仅包含一个多羟基醛或多羟基酮单位 • 寡糖：两个或几个单糖由糖苷键连接而成 • 多糖：包含20个以上，甚至成百上千个糖基

  8. 糖的生物功能 • 结构物质 • 植物细胞壁中的纤维素 • 细菌细胞壁的肽聚糖 • 节肢动物外骨骼几丁质 • 动物软骨中的蛋白聚糖 • 能量储备 • 在生物体内转化为其他物质 • 识别信号分子： • 参与分子和细胞识别、细胞粘附、糖复合物的定位和代谢等

  9. 2.2 单糖 • 单糖的结构 • 醛糖和酮糖 • 同分异构现象 • 旋光性 • 单糖的D-/L-立体结构 • 单糖的环式结构 • 单糖构象 • 单糖的物理性质 • 单糖的化学性质及化学反应 • 单糖的重要衍生物

  10. 醛糖和酮糖 • 单糖含有一个羰基和多个羟基。根据羰基在碳链上的位置可分为，醛糖(Aldoses) 和酮糖 (Ketoses)。 • 最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) • 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone) • 含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。

  11. 同分异构现象 • 异构现象（isomerism）：相同数目和种类的原子，具有相同的相对分子质量的一组化合物 由于分子中碳链形状不同而产生的异构现象. 如正丁烷和异丁烷. 碳架异构 由于取代基或官能团在碳链上或碳环上的位置不同而产生的异构现象.如: 1-丁炔 与 2-丁炔 constitution 结构异构 位置异构 功能异构 分子中由于官能团不同而产生的异构现象. 如:单烯烃与环烷烃,醇与醚,醛与酮 顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，一般指烯烃的双键 几何异构 立体异构 configuration 旋光异构 构造相同的分子，如其一使平面偏振光向右偏转，另一种向左。则两种互为光学异构体。

  12. 旋光性 • 分子的旋光性最早由十九世纪的Pasteur发现。他发现酒石酸的结晶有两种相对的结晶型，成溶液时会使光向相反的方向旋转，因而推测出分子有左旋与右旋的不同结构。 • 1874年，范托夫和勒贝尔揭开了旋光性物质不对称性的秘密。原来使光向相反方向转动的镜像物质的碳原子，其价键连接着4个不同的原子或原子团。这4个原子或原子团有两种可能的排列方式，一种使偏振光右旋，另一种使偏振光左旋。 • 1955年，荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏振光左旋，什么样的结构会使偏振光右旋。 • 为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物或对比标准，德国化学家费歇尔选择了甘油醛。他任意地将它的一种形态规定为是左旋的，称之为L-甘油醛，而将它的镜像化合物规定为是右旋的，称之为D-甘油醛。 • 现在，凡在结构上属于D系列而使光向左转动的化合物，我们就在它的名称前面冠以D（－）；同样，有些化合物则要冠以D（＋）、L（＋）和L（－）。

  13. 见教材p4

  14. 单糖的D-/L-立体结构 • 除了二羟丙酮以外的其他单糖都具有一个或多个不对称（手性）碳原子。 • 醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。该羟基在费歇尔投影式右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。 • D-葡萄糖与L-葡萄糖互为对映体(enantiomers)。旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。

  15. 差向异构体 ( Epimers ) • 两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差向异构体 (epimers ,区别于enantiomers)。 • D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 • D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。 思考:差向异构体和对映体的差别?

  16. 对映体enantiomers

  17. 单糖的环状结构 • 单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。对于六碳醛糖来说，C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形成具有六元吡喃环状结构的半缩醛。 C-1上的醛基也可以与C-4上的羟基反应形成具有五元呋喃环状结构的半缩醛。 • 成环反应使C-1上形成一个半缩醛羟基，导致新的异构体产生——异头体(anomers)。规定异头体的半缩醛羟基和分子最末端不对称碳原子的羟基在碳链同侧的称为α型，在异侧的称为β型。（P9-10）

  18. Haworth透视式 • 在Fischer投影式中形成过长的氧桥是不合理的。1926年Haworth提出透视式表达糖的环状结构。 • 如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列，羟甲基在平面之上的为D-型，在平面之下的为L-型。半缩醛羟基在平面之下的为α型，在平面之上的为β型。

  19. 吡喃环 开链 Fischer式 Haworth式 1 2 3 4 5 6 P10

  20. O O β 吡喃环状分子的αβ构型 吡喃环 H OH OH H α

  21. 吡喃葡萄糖与呋喃葡萄糖

  22. 单糖的构象 • 构象是指一个分子中，不断裂共价键，仅由键旋转所产生的原子空间位置的改变。 • 吡喃糖环和呋喃糖环并非平面环。吡喃糖环常采取椅式(chair)和船式(boat)构象，其中椅式构象使扭张强度减到最低因而较稳定。呋喃环则有信封式(envelope)和扭曲式(twist)构象。 • 一般而言，平伏键比直立键更稳定。因此在溶液中，β-D-葡萄糖比α-D-葡萄糖更占优势。

  23. OH CH2OH OH O OH OH OH CH2OH CH2OH O O HO HO HO HO OH OH OH 船式 葡萄糖(吡喃糖)的构象 椅式

  24. ax: axial (vertical)直立键 eq: equatorial 平伏键 a-异头物:I型椅式构象 b-异头物:I型椅式构象

  25. 单糖的物理性质 • 溶解性 • 甜度 • 旋光性 • 注意：D/L立体异构命名与 d/l (dextrorotatory右旋 / levorotatory左旋)(+/-) 旋光方向的区别。

  26. 单糖的化学性质 • Mutarotation（变旋） • 异构化 • Oxidation（氧化作用） • Reduction（还原作用） • Formation of Osazone（成糖脎） • Esterification（成酯） • Formation of Glycosides（成苷） • 脱水 • ……

  27. 变旋 异构化 一个旋光体溶液放置一段时间后,其旋光度发生改变的现象. D-葡萄糖的变旋。反应由弱酸催化。 碱性异构化作用——醛糖和酮糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基，相反醛基又可变为酮基

  28. 氧化反应 有三种氧化产物：醛糖酸（ Aldonic acid ）,糖醛酸（ Uronic acid ） 和糖二酸（ Aldaric acid ）。P16-17 葡萄糖酸内脂 葡糖醛酸内酯 D-葡萄糖的氧化产物

  29. Fehling反应 单糖开链中的自由羰基可以还原Cu2+为Cu+，后者可形成砖红色的氧化亚铜沉淀。 这种颜色反应是Fehling反应的基础，可用于对还原糖的定量，也用于测定血糖和糖尿病患者的尿糖。 <Fehling 试剂 和 Benedict 试剂>

  30. 还原反应 醛糖的还原

  31. ? ? 酮糖的还原

  32. 山梨醇及其它糖醇 • 山梨醇广泛存在于植物中，如浆果、樱桃、李子、梨、苹果、海草和藻类等。 • 它的甜度相当于蔗糖的60%，但不被人体代谢，所以可作为糖尿病患者的替代甜味剂。 • 以下三种其它糖醇在生物界中较为重要。 赤藻糖醇 甘露糖醇 木糖醇

  33. 成脎反应 许多糖可以与苯肼(C6H5NHNH2)反应生成浅黄色的晶体——脎。各种糖的糖脎都有特异的晶形和熔点，因此常用糖脎的生成鉴定各种不同的糖。

  34. 成酯反应 • 醇可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。自然界最重要的糖酯有： • (1) 磷酸酯 • (2) 酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯） • (3) 硫酸酯

  35. 成醚反应 • 糖苷的甲醚衍生物,又称糖的甲基化 • 缩醛甲氧基和醚甲氧基

  36. 形成糖苷 • 糖可以与醇或胺形成糖苷。 • 糖环中的半缩醛可以与醇反应生成缩醛，形成的C-O苷键称为O-糖苷键。 • 糖环中的半缩醛也可以与胺中的氮原子反应成苷，称为N-糖苷键。N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。

  37. 糖蛋白和核苷中的糖苷键。

  38. 单糖重要的衍生物 糖醇：较稳定，有甜味。如甘露醇、山梨醇(P26) 糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得。如葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸(P28) 氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代。如D-氨基葡萄糖(P30) 糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛。如洋地黄苷、皂角苷等(P31)

  39. 氨基糖 氨基糖常存在于结构多糖中，如细菌细胞壁中的肽聚糖(peptidoglycan)，是由N-乙酰-β-D-葡萄糖胺(NAG, GlcNAc)和 N-乙酰胞壁酸(NAM)形成的杂多糖：节肢动物外骨骼中的几丁质(chitin)，是由 N-乙酰-β-D-葡萄糖胺形成的同多糖。

  40. N-乙酰葡萄糖胺 葡萄糖胺 乳酸 胞壁酸 N-乙酰胞壁酸

  41. 唾液酸 • N-乙酰神经氨酸 (sialic acid，SA,唾液酸),是一种酸性糖，是高等动物中许多糖蛋白和糖脂的组成成分， 在分子和细胞识别中具有重要作用。

  42. P31 N-乙酰神经氨酸的结构

  43. 脱氧糖（P29 ） 岩藻糖 鼠李糖

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