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酸碱平衡和 酸碱滴定

第 8 章. 酸碱平衡和 酸碱滴定. 本章教学要求. 1. 熟悉弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡。 2. 了解水溶液中酸碱各种组分的分布系数概念。 3 .  掌握各类酸、碱及缓冲溶液 pH 的计算方法。 4. 了解各类离子与水的作用机理。. 5 . 了解酸碱指示剂的作用原理、变色点和变色范围 等概念。. 6. 掌握强酸（碱）滴定强碱（酸）或弱碱（酸）的 滴定曲线、滴定突跃大小及其影响因素、指示剂 的选择原则。. 7. 了解滴定方式及应用实例。. 8.1 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡

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酸碱平衡和 酸碱滴定

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  1. 第8 章 酸碱平衡和 酸碱滴定

  2. 本章教学要求 1.熟悉弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡。 2.了解水溶液中酸碱各种组分的分布系数概念。 3. 掌握各类酸、碱及缓冲溶液pH的计算方法。 4.了解各类离子与水的作用机理。 5. 了解酸碱指示剂的作用原理、变色点和变色范围 等概念。 6. 掌握强酸（碱）滴定强碱（酸）或弱碱（酸）的 滴定曲线、滴定突跃大小及其影响因素、指示剂 的选择原则。 7.了解滴定方式及应用实例。

  3. 8.1 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡 The transfer equilibrium of the proton in weak acid and base aqueous solution 8.2 计算溶液的H3O+浓度的精确式、近似 式和最简式 Exact formula,approximation formula and simplest formula of calculating c(H3O+) in solution 8.3水解Hydrolysis 8.4缓冲溶液 Buffer solution 8.5酸碱滴定原理 Principle of acid-base titration 8.6 滴定方式和应用实例 Titration methods and application examples

  4. 8.1 弱酸、弱减水溶液的质子转移 平衡 The transfer equilibrium of the proton in weak acid and base aqueous solutions 8.1.1 一元弱酸和弱碱的质子转移平衡 The transfer equilibrium of the proton of monobasic weak acid and base 8.1.2 二元弱酸和弱碱的质子转移平衡 The transfer equilibrium of the proton of bibasic weak acid and base

  5. 质子条件 物料平衡 电荷平衡 化学平衡关系 Proton Condition: 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 。 Charge Balance: 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。 Material Balance: 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 近似处理 进一步近似处理 8.1.1 一元弱酸和弱碱的质子转移平衡 本章讨论自始至终围绕溶液中c(H3O+)和c(OH-)的计算方法进行。 酸 碱 溶 液 c(H+) 的 计 算 c(H+)的精确表达式 近似式 最简式

  6. 质子条件式的写法 1. 质子转移平衡 酸碱平衡(即质子转移平衡) 中酸离解出的质子数等于碱得到的质子数。 (1) 先选零水准(大量存在, 参与质子转移的物质)。 (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质 子后的形式写在等式的右边。 (3) 有关浓度项前乘上得失质子数。

  7. HAc + H2O H3O+ + Ac- H2O + H2O H3O+ + OH- 酸碱酸碱 对醋酸水溶液： 零水准(Zero Level):H2O, HA 质子转移： 得失质子数相等:c(H3O+) = c(A-) + c(OH-) 质子条件为 c( H3O+) = c(Ac-) +c(OH-)

  8. 2. 一元弱酸的质子转移平衡 水溶液中布朗斯特酸(HB)的平衡常数为： 当HB的浓度不是很低而酸度又较弱时，则计算弱酸水溶液中氢离子浓度的公式：

  9. 布朗斯特碱与水之间存在类似的平衡： B + H2O HB+ + OH- 3. 一元弱碱的质子转移平衡 计算弱碱溶液中OH-离子浓度的公式：

  10. Question 1 乳酸(CH3CHOHCOOH，存在于酸奶之中)大量用于毛纺工业(染色)和鞣革工业(中和石灰), 其 =1.37×10-4(25℃)，试计算0.10 mol·dm-3乳酸水溶液的pH。 将题给条件代入式 c(H3O+)/mol·dm-3 = = 3.7×10-3 pH＝－lg{c(H3O+)/mol·dm-3} ＝－lg(3.7×10-3) ＝2.43 Solution

  11. Question 2 Solution (1) 求浓度c0(B): 0.500 g c0(B) = ————————————— = 0.0800 mol·dm-3 125 g·mol-1×50.00×10-3 dm3 (2) 求c(OH-): pOH＝14.00－pH＝14.00－11.30＝2.70 c(OH-)/mol·dm-3＝2.0×10-3 = ————— = 5.0×10-5 (2.0×10-3)2 (3) 求 : 0.0800 某弱碱B的摩尔质量为125g·mol-1，在25℃时取0.500g溶于50.00cm3水中，所得溶液的pH为11.30，试计算B的 。

  12. Question 3 弱碱羟氨NH2OH在水溶液中的平衡如下： NH2OH + H2O NH3OH+ + OH- 题目给出的是共轭酸NH3OH+质子转移反应的p： NH3OH+ + H2O NH2OH + H3O+ p = 5.96 可先求得羟氨的p，然后求 ： p＝14.00－5.96＝8.04 ＝9.1×10-9 Solution 已知羟氨盐的p＝5.96，求羟氨的 。

  13. 1. 质子转移是分步进行的 。如氢硫酸在水溶液中的平衡： H2S + H2O HS- + H3O+ = 1.32×10-7 HS- + H2O S2- + H3O+ = 7.1×10-15 2. 一般情况下，各级离解常数之间的关系为：> > >…, 溶液中的H3O+主要来自第一步反应；如果 >> ，计算c(H3O+)时可只考虑第一步离解即 按一元弱酸的质子转移平衡处理。 3. 总反应的离解常数等于各级离解常数之乘积。 8.1.2 二元弱酸的质子转移平衡

  14. Question 4 H2S在水溶液中的总反应 为： H2S + 2 H2O S2- + 2 H3O+ 则 = · = 9.4×10-22 所以c(S2-)/mol·dm-3 = —————— = 1.0×10-21 9.4×10-22×0.1 (0.3)2 已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的c(H3O+)为0.30 mol·dm-3，而c(H2S)为0.10 mol·dm-3，试计算溶液中S2-的浓度。 Solution 想一想，这个题能给我们什么启示？

  15. 8.2计算溶液的H3O+浓度的精确 式、近似式和最简式 Exact formula, approximation formula and simplest formula of calculating to c(H3O+) in solutions

  16. 1.分析浓度与平衡浓度 分析浓度(Analytical concentration)：一定体积溶液中含 某种物质的量，包括已离解和未离解两部分, 也称 总浓度。 平衡浓度（Equilibrium concentration）：溶解到平衡时 溶液中存在的各组分的物质的量浓度。 2.酸（碱）的浓度与酸度（碱度） 酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是 指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。

  17. 3. 分布系数δ（Distribution coefficient) 各型体的的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做那个型体的分布系数(distributioncoefficient，符号为δ)，显然系统中各型体分配系数之和应为1： （1）一元酸溶液 如HAc：HAc，Ac- δ(HAc) + δ(Ac-) = 1

  18. （2）二元酸溶液 如草酸： H2C2O4，

  19. （3）多元酸溶液 例如 磷酸：

  20. 质子条件和pH的计算 ★ 选好质子参考水准。通常是原始的酸碱组分及水。 ★ 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产 物，即得到质子条件。 ★ 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 ★ 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质,因为 这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。

  21. 1. 精确式 由质子条件知 c( H3O+) = c(Ac-) + c(OH-) 即 整理得：

  22. 若·{c(HB)/mol·dm-3} ≥ 20时，如果忽略 项，引入的误差≤5％。如果误差允许达到5％，则可进行这种忽略。此时, 2. 近似式 实际上，经整理这是一元二次方程的求根公式：

  23. 附加的判断标准： 误差≤5％ [{c0(HB)/mol·dm-3}／ ]≥500 3. 最简式 若平衡溶液中的c(H3O+)远小于酸的起始浓度c0(HB)，即c0(HB)－c(H3O+)≈c0(HB)，则近似式可进一步简化为:

  24. 类似的，对一元弱碱B可得到： 精确式: 近似式: 最简式:

  25. Question 5 －氯乙酸CH2ClCOOH的 为1.40×10-3 .试计算c0(CH2ClCOOH)=0.10mol·dm-3时该酸水溶液的pH。 由于 {c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}· = 0.10×1.40×10-3>20 c0(CH2ClCOOH) /mol·dm-3}/= 0.10/1.40×10-3 = 71 <500 所以应用近似式进行计算： Solution

  26. 8.3.1 离子与水的作用―水解和水合 Action on ions and water hydrolysis and hydration 8.3 水解 Hydrolysis 8.3.2 盐的水解 Hydrolysis ofsalt 8.3.3 水解常数和盐溶液的pH Hydrolysis constant and pH of salt solution

  27. 1. 与H2O水反应建立酸碱平衡并使溶液显碱性, 例如： CN- + H2O HCN + OH- 2. 与H2O反应建立酸碱平衡并使溶液显酸性, 例如： NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 8.3.1 离子与水的作用―水解和水合 阴、阳离子与水的三种型体(H2O, H3O+和OH-) 之间的作用不外乎三种可能性： 3. 生成水合离子。任何离子在水溶液中都发生水合，即 H2O分子以其偶极的一端在离子周围取向。

  28. 8.3.2 盐的水解 盐溶液中的水解和水合，实质是离子与水的作用。 (1) 强酸和弱碱生成的盐的水解

  29. (2) 多元弱酸和强碱生成的盐的水解

  30. > ,说明 给出质子的倾向更强些，解离 大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性 < ,说明 结合质子的倾向更强些，解 离小于水解， Na2HPO4溶液显弱碱性 (3) 酸式盐的水解 水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势 ：

  31. (4) 弱酸和弱碱生成的盐的水解

  32. 　　 水解反应为吸热反应， ＞0 ，T↑,平衡向吸 热方向移动，T↑ ↑， 水解度增大. ★ 温度 (5) 影响盐水解的因素 ★ 盐及其水解产物的性质，如 Al2S3, (NH4)2S 完全水解 ★ 盐的浓度： c盐↓ , 水解度增大 ★ 溶液的酸碱度 　 加入 HAc 或 NaOH，平衡向左移动，水解度减小

  33. 水解常数显然就是离子酸的质子转移平衡常数 或离子碱的质子转移平衡常数。阳离子NH4+的 和阴离子Ac-的分别为: 8.3.3 水解常数和盐溶液的pH

  34. Question 6 CN- + H2O HCN + OH- c(OH-)/mol·dm-3 = = 1.3×10-3 已知(HCN)=6.2×10-10, 计算c(KCN)=0.10 mol·dm-3的溶液中OH-离子的浓度和溶液的pH。 Solution pOH＝－lg(1.3×10-3)＝2.89 pH＝14.00－pOH＝11.11 计算结果表明该盐溶液显碱性。

  35. NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ac- + H2O HAc + OH- +) H3O+ + OH- 2 H2O ————————————————— NH4+ + Ac- NH3 + HAc 阴、阳离子同时发生水解时盐溶液pH的计算 水解总反应是下述三个反应之和：

  36. Question 7 试计算NH4CN盐溶液(c0=0.010 mol·dm-3)的pH。已知 =6.2×10-10 , =1.6×10-5。 Solution 即：c(HCN) = c(NH3) = 5.0×10-3 mol·dm-3

  37. 8.4.1 缓冲溶液的概念 8.4.2 缓冲溶液pH值的计算 8.4.3 缓冲溶液的选择和配制原则 8.4 缓冲溶液Buffer solution

  38. 1. 缓冲溶液的概念 加入1滴(0.05ml) 1mol·dm-3 HCl 加入1 滴(0.05ml) 1mol·dm-3 NaOH 50 ml 纯水 pH =7 pH = 3 pH = 11 50 mLHAc—NaAc [c(HAc) = c(NaAc) =0.10mol·dm-3] pH = 4.74 pH = 4.73 pH = 4.75 缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将 溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定

  39. 2. 缓冲溶液的缓冲原理 对HAc—NaAc溶液： 3. 缓冲溶液pH的计算

  40. Question 8 （3）pH＝ － pOH = 14.00 + lg (0.005) = 11.70 (1) 混合溶液中HAc和NaAc的浓度均为 0.10 mol·dm-3，试计算该溶液的pH。 (2) 于体积为1dm3的该溶液中加入0.005 mol NaOH (假定体积不变)，溶液的pH是多少? (3) 于1 dm3纯水中加入0.005 mol NaOH(假定体积 不变)，溶液的pH是多少? Solution （1）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.10/0.10) = 4.76 （2） pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.095/0.105) = 4.80

  41. 计算缓冲溶液pH有精确式、近似式和最简式吗？ 有。但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不十分精确，近似计算足矣。 对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式

  42. Question 9 HCOOH + H2O HCOO- + H3O+ 1.6×10-4 = (1.77×10-4)×—————————— c(HCOOH)/mol·dm-3 c(HCOO-)/mol·dm-3 c(HCOO-)/mol·dm-3 1.77×10-4 —————————— = ————— = 1.1 c(HCOOH)/mol·dm-3 1.60×10-4 欲使甲酸(HCOOH)与甲酸钠 (HCOONa)组成pH=3.80的缓冲溶液，c(HCOO-)与c(HCOOH)的比值应是多少？(甲酸的 = 1.77×10-4) Solution pH=3.80 ，c(H3O+)＝1.6×10-4mol·dm-3

  43. 同样，对弱碱-共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：同样，对弱碱-共轭酸组成的有效缓冲溶液也有： 4. 缓冲溶液的缓冲容量 缓冲容量(Buffer capacity)指缓冲溶液的缓冲能力。不同缓冲溶液有其各自的缓冲范围(Buffer range), 缓冲范围是指能够起缓冲作用的pH区间。 对弱酸-共轭碱组成的有效缓冲溶液，c(酸)/c(共轭碱)的比值应处于1/10和10/1之间：

  44. 常用标准缓冲溶液

  45. Question 10 人的血液呈微碱性, pH的正常值应在7.35—7.45之间。血液的缓冲作用主要是靠 体系完成的。正常血浆中 和H2CO3的浓度分别约为0.024 mol·dm-3和0.0012 mol·dm-3。 肾和肺是支配 缓冲体系的两个重要器官。缓冲作用涉及以下两个重要平衡: H+(aq) + H2CO3(aq) CO2(g) + H2O(l) HbH+ + O2 HbO2 + H+ 人体内的血液是怎样起到缓冲作用的? Solution

  46. 8.5 酸碱滴定原理Principleof acid- base titration 8.5.1 酸碱指示剂 Acid-base indicator 8.5.2 滴定曲线 Titration curve

  47. ★滴定(Titration) ：将已知准确浓 度的试剂溶液(标准溶液)通过滴 定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。 ★滴定剂(titrant)：已知其准确浓度的试剂溶液。 ★化学计量点(stoichiometric point)：加入的滴定剂与被滴定 物质按照化学计量关系完全反应时的情况。 ★滴定终点(endpoint)：滴定时指示剂的变色点 。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。

  48. 滴定分析的特点和主要方法 ★特点： 简便、快速，适于常量分析 准确度高 应用广泛 ★方法： 1）酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化-还原滴定 络合滴定 2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行

  49. (CH3)2N— —N=N— —SO3- OH- H+ pKa=3.4 H =N—N— + (CH3)2N= —SO3- 8.5.1 酸碱指示剂 1. 酸碱指示剂作用原理 甲基橙(Methyl Orange，MO) 4.4黄 4.0橙 3.1红

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