第三章单元系的相变

第三章单元系的相变 • 内容提要： • §3.1 热动平衡判据 • §3.2 开系的热力学基本方程 • §3.3 单元系的复相平衡条件 • §3.4 单元复相系的平衡性质 • §3.5 临界点和气液两相的转变 • §3.6 液滴的形成 • §3.7 相变的分类

§3.1 热动平衡判据 一. 熵判据 1. 虚变动为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动（趋向或离开平衡态的变动）。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程。引入的目的：完全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件。这类似于理论力学中的“虚位移”概念。并用d表示。 2. 熵判据一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的虚变动，以平衡态的熵为最大。孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：

熵函数有极值 熵函数有极大值 • 将S 作泰勒展开，准确到二级，有 • 据数学上的极值条件，有 • 可作为熵的平衡条件 • 可作为熵平衡的稳定性条件 • 说明：1. 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。 2. 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。

二.自由能判据和吉布斯函数判据 • 1. 自由能判据等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。因此，等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：将F 作泰勒展开，准确到二级，有由和可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。

2. 吉布斯函数判据 • 经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： • 同理，可由和确定平衡条件和平衡的稳定性条件

T0 ,P0 T,P 图3.1 三. 热动平衡判据的应用 • 讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：设有一个孤立的均匀系统（T0 ,P0），考虑其中任意一个子系统（T,P）（如图3.1所示） • 设想系统发生一个虚变动，相应的内能和体积变化为dU和dV。由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化dU0和dV0。使 • 熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变

对S和S0作泰勒展开，取二级精度： • 稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件： • 将热力学基本方程和代入式（3.1.8）并联合式（3.1.7）可得

虚变动中dU和dV可独立地改变，要求 上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强，且整个系统的温度和压强是均匀的！ • 如果熵函数的二级微分取负，即 • 则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多，当子系统内能和体积有dU和 dV变化时，（读者可自己证明）。因此可以忽略，式（3.1.10）可近似为

式（3.1.11）按泰勒展开为 选T,V为独立变量，通过导数变换，上式可化为：如果要求对各种虚变动都小于零，应有：平衡的稳定性条件适用于均匀系统的任何部分

§3.2 开系的热力学基本方程 一.单元复相系平衡性质的描述及特点 • 1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。 • 2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。 • 3. 各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。

二.开系的热力学基本方程 1. 物质的量不变时，吉布斯函数的全微分为：吉布斯函数是个广延量，物质的量发生变化时，吉布斯函数也随之而变。对于开系，式（3.2.1）可推广为物质的量改变dn所引起的吉布斯函数的改变。上式中m 称为化学势：它等于等温等压下，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。

系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,P)之积：系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,P)之积： • 因此 • 若G是以T,P,n为独立变量的特性函数，则其他热力学量可表示为：适用于单元系，复相系的化学势将在第四章讨论。

2. 对于开系，内能的全微分 由U=G+TS-PV及式（3.2.2）得： • 3. 焓的全微分由H = U + pV可得开系的热力学基本方程

4. 自由能的全微分 由F = U – TS可得 5.巨热力学势现定义一个热力学函数J，它称为巨热力学势(巨势)，是以T，V和m为独立变量的特性函数，即其全微分为：

巨热力学势的其他热力学量可表示如下： • 由式（3.2.10）知，J 还可以表示为：

§3.3 单元系的复相平衡条件 • 考虑一单元两相系统(α相与β相)组成一孤立系，其总内能、总体积和总物质的量恒定，则有： • 对于任一虚变动，按上述孤立系条件的要求，应有：

由式（3.2.7）知，两相的熵变分别为： • 据熵的广延性质，整个系统的熵变为：

整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有： • 由于式（3.3.4）中的是可以独立变化的，要求： • 即

讨论：平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？讨论：平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？ • 式（3.3.6）表明：整个单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。此结论对于三相，四相等复相系均适用。 • 相变平衡条件不满足，即 • 若。因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即，所以

由于，故有 。也就是说，变化过程朝着a相摩尔数减少的方向进行，即物质将由化学势高的相(a相)转变到化学势低的相(b相)。这是μ被称为化学势的原因。 • (2) 力学平衡条件不满足，即若，仍用熵增加原理，即： • 由于，所以，即变化朝着a相体积增大的方向进行，也就是压强大的相(a相)将膨胀，压强小的相(b相)将压缩。

无体积变化 • (3) 热平衡条件不满足,即若，由可得：注意到，则，即变化过程朝着a相内能减少的方向进行，即热量从高温相(a相)传递到低温相(a相)。无物质改变

B P 固液 C PC A PA 气 O LC LA T A---三相点C---临界点图3.2 单相系相图示意图 §3.4 单元复相系的平衡性质一.相图 • 相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。有时相图也可描绘成p – V相图，甚至还可描成p – V – T三维相图。

2. 一般物质的T – p相图 • 典型的相图示意图如图3.2所示，其中， • AC—汽化线，分开气相区和液相区； • AB—熔解线，分开液相区和固相区； • 0A—升华线，分开气相区和固相区。 • A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。 • C点称为临界点，它是汽化线的终点。注意，溶解线没有终点。

3. 相平衡曲线 • 注意：固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液不分的状态。对于液态，因没有对称性。故可能存在着气、液不分的状态。现尚无严格的数学证明。在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。如图3.2中的AC, AB, 0A线。

单元两相平衡共存时，必须满足§3.3中所讲的三个平衡条件：单元两相平衡共存时，必须满足§3.3中所讲的三个平衡条件：显然，由上面的第三式可以解出 p = p( T )，这就是a, b两相的平衡曲线。由此可见，在平衡曲线上： (1) 两个参量p , T中只有一个可独立改变； (2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； (3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。

4. 单相区域 • 因为各相的化学势是T和p确定的函数。如果在某一温度和压强范围内，a相的较其他相的更低，则系统将以a相单独存在，相应的T , p的范围就是a相的单相区域。如相图(图3.4)中的气相区，液相区等。

5. 三相点 • 单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和PA ，它们对应于 T–P图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。水的三相点为：TA = 273.16 K， PA = 610.9 Pa .

6. 临界点 • 临界点C是T – p相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。虽然临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。 • 临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。 Examples: • H2O：Tc=647.05K，pc =22.09Pa，vc = 3.28 cm3/g • CO2：Tc = 304.19K，pc = 73Pa，vc = 2.17 cm3/g

P (T+dT,P+dP) (T,P) T 图3.5 二.克拉珀龙(Clapeyron)方程 • 考察相平衡曲线上邻近的两点(T, p)和(T+dT, p+dP)，如图3.5所示，按相平衡要求，两相的化学势应相等，即：

将式（b）展开并略去高次项得： 再应用式（a）得：式（d）即为：

前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得：前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得： • Sm和Vm分别为摩尔熵和摩尔体积，将上式代入式（3.4.3）得： • 或

L称为相变潜热:表示1 mol物质从a相转变成为b相时所吸收的热量。注意：相变时，系统的温度不变。 • 令 • 则式（3.4.4）变为：式（3.4.6）就是克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率

讨论 • (1) 固→液，液→气，固→气， ∵ 比熵s ，∴ L > 0 ； • (2) 固→气(升华线)，液→气(汽化线)， ∵ 比体积v ，∴ dP/dT >0 ; • (3) 固→液(熔解线)，则有两种情况： • (a)对于多数物质，比体积v ， dP/dT > 0，（相图上，溶解线的斜率大于零。）

(b)但有少数物质，比体积v ， dP/dT < 0。（相图上，溶解线的斜率小于零。）。 • 例如: (i)对于冰熔解为水时，比体积变小，则dP/dT < 0（教材116页例题结果）； • (ii)对于水的汽化，其比体积变大， dP/dT > 0。（教材116－117页例题结果）。

三.蒸汽压方程——Clapeyron方程的应用 • 1. 饱和蒸汽：与凝聚相(液、固相)达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数。 • 2. 蒸汽压方程（描述饱和蒸气压与温度之关系的方程）令a相为凝聚相，b相为气相,显然，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积。把气相视为理想气体式（3.4.6）可简化为：

假设相变潜热 L 与温度 T 无关，则上式积分后变为为：上式即为蒸汽压方程的近似表达式，显然，p 随 T 迅速增加。

P/Pn n/cm3 图3.7 高温下CO2 的等温线（安住斯1869年得出的） §3.5 临界点和气液两相的转变 1. 高温下CO2 等温线之特点：（1）临界温度31.1℃以上为气相等温线；（2）临界温度以下的等温线可分为3段：（i）左边段几乎与P轴平行的为液相；(ii)右边段为气相；(iii)中间段与n轴平行的直线为气液共存状态,此段随温度的升高而缩短。

对于单位质量的物质：气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比体积n1和ng；直线中体积为n的点，相应液相比例x和气相比例(1-x)由下式给出：对于单位质量的物质：气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比体积n1和ng；直线中体积为n的点，相应液相比例x和气相比例(1-x)由下式给出：当温度达到某一极限温度时，水平段两端重合，物质处于液气不分状态，这一极限温度称为临界温度Tc，相应的压强为临界压强Pc。 (3) 在临界等温线Tc上: (i)P<Pc时，物质处于气相； (i)P>Pc时，物质处于气液不分的状态。

2. 范德瓦耳斯（VanderWaals）等温线的特点 (4) T > Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。 • 范氏方程是1873年荷兰青年学生范德瓦耳斯在莱顿攻读博士学位时提出来的。范氏方程的提出，对分子运动理论起了很大的推动作用，并得到了当时的大物理学家麦克斯韦（Maxwell）的高度评价。同时，麦克斯韦也指出了范氏方程中的不足之处，即, 范氏等温曲线中有一段（图3.9中JDN段）的斜率

图3.8 范氏方程的等温线 P C O Vm 这显然是违反物质稳定条件的。为此，Maxwell 提出了一个“等面积法则”，比较完美地解决了范氏方程的困难，使之能够相当好地描述气液相变问题。

P R N M P2 B A D PA P1 K J O Vm2 Vm Vm1 图3.9 范氏等温线示意图

1 mol气体的范氏方程 • 令T取不同的值，则可得到一系列p – V曲线(如图3.8)。由图可见，它们有如下特点： 1. 当T > Tc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线)。 2．当T = Tc时，曲线在C点处有一拐点。 3. 当T < Tc时，曲线的中段有一极小值点J和一极大值点N。曲线JDN的斜率大于零，

这不符合物质稳定条件。这暗示着：系统将出现新的物质结构，在新的结构下，物质稳定性条件得以满足。这就是相变将发生。这不符合物质稳定条件。这暗示着：系统将出现新的物质结构，在新的结构下，物质稳定性条件得以满足。这就是相变将发生。 4. 曲线AMR段(图3.9)几乎与p轴平行，也即很小，这正是代表了液相的特点。 5. 曲线OKB段接近理想气体的等温线，而且，很大，因而这段曲线代表了气相。

3. Maxwell等面积法则 • 由化学势的全微分： • 可知，等温线上两状态压强为P0和P的化学势之差为： • 由图3.9可见，当式（3.5.4）的积分下限固定为O点的压强P0而沿等温线积分时，积分数值由O点出发后增加，到N点减少，到J点又再次增加。即温度恒定时，m 随P 的改变如图3.10所示，其符号与3.9相对应。

图3.10中，A、B两点重合说明A（液态）、B（气态）两态的化学势相等，即图3.10中，A、B两点重合说明A（液态）、B（气态）两态的化学势相等，即这正是在等温线温度和A、B两点压强下气、液两相的相平衡条件。为解决的困难，Maxwell指出，应将曲线AJDNB换成一条水平线，它的两端分别对应于液相(A)和气相(B)，在给定的温度下，水平线表示液相和气相可以共存，相应的平衡压强PA(即水平线的位置)，可按“等面积法则”确定，即

面积(AJD) = 面积(DNB) ………（3.5.5） 实际上，这就是或加上上述法则后，范氏方程就可以相当好地描述气液相变了。在一定的温度下，当压强p > pA时，物质处于液相；当p = pA时，液气两相可以以任意比例共存；当p < pA时，物质处于气相。

4. 临界点 • 由等温线可见，在T = Tc的等温线上有一点C，它是这条曲线的拐点，所以应有将范氏方程代入上式，并联合范氏方程即可确定临界温度Tc，临界压强Pc和临界体积Vmc 。，，

称为临界系数 • 临界温度Tc，临界压强Pc和临界体积Vmc 之间存在下列关系：若以Tc，Pc和Vmc作为测量温度，压强和体积的单位，可引入三个无量纲变量(它们分别称为对比温度，对比压强和对比体积)，即：，，

范氏方程可化为： 此方程称为范氏对比方程。此方程中不含任何与具体物质有关的参数(a与b)，因此，在一定的压强和比容范围内，所有气体都相当好地遵从上面这个方程。此结果称为对应态定律。当T > Tc时，物质处于气态，无论用多大的压强也不可能使该物质转变为液态。当T = Tc时，若p < pc，物质处于气态；若p≥pc，物质处于气液不分的状态，此时气、液两态的差别就不再存在了。

第三章 单元系的相变