Reações Orgânicas

1. Reações Orgânicas Profa. Graça Porto

2. Tipos de Reações Orgânicas Reação de Substituição Entre vários tipos de reações podemos destacar as de SUBSTITUIÇÃO, ADIÇÃO e ELIMINAÇÃO É quando um átomo ou grupo de átomos é substituído por um radical do outro reagente H H LUZ H H C + Cl C H + Cl Cl Cl H H H

3. Reação de adição É quando duas ou mais moléculas reagentes formam uma única como produto H H H H CCl4 H C H H C C H + Cl Cl C Cl Cl

4. Reação de eliminação É quando de uma molécula são retirados dois átomos ou dois grupos de átomos sem que sejam substituídos por outros H OH H H + H H C H H C C H + H2O C H H

5. Principais Reações de Substituição Entre os compostos orgânicos que sofrem reações de substituição destacam-se os alcanos, o benzeno e seus derivados, os haletos de alquila, álcoois e ácidos carboxílicos

6. Halogenação de Alcanos É quando substituímos um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por átomos dos halogênios H H LUZ H H C + Cl C H + Cl Cl Cl H H H

7. Podemos realizar a substituição dos demais átomos de hidrogênio sucessivamente, resultando nos compostos CH4 + 2 Cl2H2CCl2 + 2 HCl CH4 + 3 Cl2HCCl3 + 3 HCl CH4 + 4 Cl2CCl4 + 4 HCl

8. A reatividade depende do carbono onde ele se encontra; a preferência de substituição segue a seguinte ordem: Nos alcanos de cadeias maiores, teremos vários átomos de hidrogênios possíveis de serem substituídos > > C C C primário terciário secundário Cl H I I LUZ CH3 – C – CH3 + H – Cl CH3 – C – CH3 + Cl 2 I I CH3 CH3 produto principal

9. HALOGENAÇÃO DO BENZENO Neste caso todos os átomos de hidrogênios são equivalentes e originará sempre o mesmo produto em uma mono-halogenação Cl AlCl 3 + Cl + HCl 2

10. NITRAÇÃO DO BENZENO Consiste na reação do benzeno com ácido nítrico (HNO3) na presença do ácido sulfúrico (H2SO4), que funciona como catalisador NO 2 H SO 2 4 + + HNO H O 3 2

11. SULFONAÇÃO DO BENZENO Consiste na reação do benzeno com o ácido sulfúrico concentrado e a quente SO H 3 H SO 2 4 + H SO + H O 2 4 2

12. ALQUILAÇÃO DO BENZENO Consiste na reação do benzeno com haletos de alquila na presença de ácidos de Lewis CH 3 AlCl 3 + + CH Cl HCl 3

13. 01) No 3 – metil pentano, cuja estrutura está representada a seguir: 1 2 3 4 5 H C CH CH CH CH 3 2 2 3 CH 6 3 O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número: a) 1. b) 2. c) 3. d) 4. e) 6.

14. 02) Fenol (C6H5OH) é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes poluídos por benzeno (C6H6). Na transformação do benzeno em fenol ocorre a) substituição no anel aromático. b) quebra na cadeia carbônica. c) rearranjo no anel aromático. d) formação de ciclano. e) polimerização. OH FENOL + ... + ... BENZENO

15. 03) Considere a reação de substituição do butano: LUZ X + Y + Cl BUTANO 2 ORGÂNICO INORGÂNICO O nome do composto X é: a) cloreto de hidrogênio. b) 1-cloro butano. c) 2-cloro butano. d) 1,1-cloro butano. e) 2,2-dicloro butano. 2 – cloro butano 2 3 4 1 LUZ CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3– CH2– CH2– CH3 + Cl Cl + 2 carbono secundário é mais reativo que carbono primário HCl

16. SUBSTITUIÇÃO NOS DERIVADOS DO BENZENO Assim teremos: Todas as reações de substituição observadas com benzeno também ocorrem com seus derivados, porém diferem na velocidade de ocorrência e nos produtos obtidos ORIENTADORES ORTO – PARA ( ATIVANTES ) ORIENTADORES META ( DESATIVANTES ) A velocidade da reação e o produto obtido dependem do radical presente no benzeno que orientam a entrada dos substituintes – OH – COOH – NO2 – SO3H – CN – NH2 Os orientadores META possuem um átomo com ligação dupla ou tripla ligado ao benzeno – CH3 – Cl – Br – I ( desativantes )

17. MONOCLORAÇÃO DO FENOL OH ORIENTADOR ORTO – PARA 1 Cl AlCl 6 2 3 OH + HCl 3 5 4 + Cl OH 2 1 AlCl 6 2 3 + HCl 5 3 4 Cl

18. MONOCLORAÇÃO DO NITRO BENZENO o grupo “nitro” é orientador meta NO NO 2 2 1 AlCl 2 6 3 + Cl + HCl 2 Cl 5 3 4

19. 01) (UNICAP-98) O clorobenzeno, ao reagir por substituição eletrofílica com: V 0 0 HNO3, em presença de H2SO4, produz 2-nitroclorobenzeno. F 1 1 Cl2, em presença de FeCl3, produz preferencialmente metadiclorobenzeno V 2 2 CH3Cl, em presença de AlCl3, produz 4-metilclorobenzeno. 3 3 H2SO4, em presença de SO3, produz 2-hidrogenosulfato de clorobenzeno. V F 4 4 Br2, produz preferencialmente, em presença de FeCl3 3-bromo, cloro benzeno. Cl 1 o “cloro” é orientador orto-para e desativante 6 2 3 5 4

20. 02) Da nitração [ HNO3 (concentrado) + H2SO4(concentrado), a 30°C ] de um certo derivado do benzeno equacionada por: 6 A A 5 1 + NO + 2 4 2 o “nitro” entrou na posição “3” então “A” é orientador meta 3 Fazem-se as seguintes afirmações: NO 2 F I. O grupo “A” é orto-para-dirigente. II. O grupo “A” é meta-dirigente. V III. Ocorre reação de substituição eletrofílica. V F IV. Ocorre reação de adição nucleófila. F V. Ocorre reação de eliminação. São corretas as afirmações: a) II e IV. b) I e III. c) II e V. d) I e IV. e) II e III.

21. REAÇÕES DE ADIÇÃO ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO NOS ALCENOS As reações de adição mais importantes ocorrem nos alcenos, nos alcinos, em aldeídos e nas cetonas Os haletos de hidrogênio reagem com os alcenos produzindo haletos de alquil H H H H I I I I CCl4 C – H H H – C = + H – Cl H – C – C – I I H Cl

22. Neste caso, devemos levar em consideração a REGRA DE MARKOVNIKOV que diz: Para alcenos com três ou mais átomos de carbono a adição do haleto de alquil produzirá dois compostos, sendo um deles em maior proporção (produto principal) “O hidrogênio (H ) é adicionado ao carbono da dupla ligação mais hidrogenado” +

23. H H possui 1 átomo de hidrogênio + C CH3 H C HCl possui 2 átomos de hidrogênio CCl4 H H CH3 H C C H Cl o produto principal será o 2 – cloro propano

24. ADIÇÃO DE ÁGUA (HIDRATAÇÃO) AOS ALCENOS Os alcenos reagem com água em presença de catalisadores ácidos (H ), originando álcoois + H H H H ácido C CH3 CH3 + H C H2O H C C H OH possui 2 átomos de hidrogênio o produto principal será o 2 – propanol possui 1 átomo de hidrogênio

25. ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS AOS ALCENOS (HALOGENAÇÃO) Os halogênios reagem com os alcenos, na presença do CCl4, formando di-haletos de alquil. H H H H CCl4 C CH3 CH3 + H C Cl – Cl H C C Cl Cl

26. HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS Essa reação ocorre entre o H2 e o alceno na presença de catalisadores metálicos (Ni, Pt e Pd). H H H H Pt C CH3 CH3 + H C H – H H C C H H

27. 01) Com respeito à equação: X + HBr C6H13Br Pode-se afirmar que X é um: a) alcano e a reação é de adição. b) alceno e a reação de substituição. c) alceno e a reação é de adição eletrofílica. d) alcano e a reação é de substituição eletrofílica. e) alceno e a reação é de substituição.

28. ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO AOS ALCINOS = – C – CH3 CH3 H C + H – Cl H – C C – Ocorre a adição de 1 mol do haleto de hidrogênio para, em seguida, ocorrer a adição de outro mol do haleto de hidrogênio H Cl H Cl = + H – C C – H – C C – CH3 H – Cl – CH3 H Cl H Cl

29. ADIÇÃO DE ÁGUA (HIDRATAÇÃO) AOS ALCINOS H SO 2 4 = – – C – CH3 CH3 H C + H2O H – C C HgSO A hidratação dos alcinos, que é catalisada com H2SO4 e HgSO4, possui uma seqüência parecida com a dos alcenos. 4 H OH O enol obtido é instável se transforma em cetona H = – CH3 H – C C H – C C – – CH3 H OH H O Dependendo do enol formado poderemos obter no final um aldeído

30. H SO 2 4 = – – C – CH3 CH3 H C + H2O H – C C HgSO 4 H OH O enol obtido é instável se transforma uma cetona H = – CH3 H – C C H – C C – – CH3 H OH H O Dependendo do enol formado poderemos obter no final um aldeído

31. ADIÇÃO DE REAGENTE DE GRIGNARD A ALDEÍDOS OU CETONAS O esquema geral do processo é: A adição de reagentes de Grignard (RMgX), seguida de hidrólise, a aldeídos ou cetonas é um dos melhores processos para a preparação de álcoois H2O metanal + RMgX álcool primário H2O álcool secundário aldeído + RMgX H2O cetona + RMgX álcool terciário

32. O MgBr O + H C H3CMgBr H C CH3 H H O H O MgBr MgOHBr H C CH3 + H C CH3 H2O + H H Podemos resumir estas reações da seguinte maneira: O H O H3CMgBr H C H C CH3 H2O H H

33. O H O H3CMgBr H3C C H3C C CH3 H2O H H ETANAL 2 - PROPANOL O H O H3CMgBr CH3 H3C C CH3 H3C C H2O CH3 PROPANONA 2 – METIL – 2 – PROPANOL

34. 01) Dada à reação abaixo, podemos afirmar que o composto orgânico obtido é o: O H2O H3C C + H3CCH2MgBr H a) ácido butanóico. b) 1 – butanol. c) 2 – butanol. d) etanol. e) 2 – propanol. O H H3C C CH2 CH3 H 2 – BUTANOL ou BUTAN – 2 – OL

35. 02) Um ALDEÍDO sofreu uma adição do cloreto de metil magnésio seguido de uma hidrólise produzindo o 2 – PROPANOL. O aldeído em questão chama-se: a) metanal. b) etanal. c) propanal. d) 2 – etanol. e) propanóico. COMPOSTO FORMADO do reagente de Grignard temos o CH3 O O H O H3CMgCl C H3C C H3C C CH3 H H2O H da água o “H” da oxidrila H ETANAL a ligação livre unirá, também, o carbono e o oxigênio formando o ... eliminando estes grupos temos 2 - PROPANOL

36. REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO As reações de eliminação são processos, em geral, inversos aos descritos para as reações de adição e, constituem métodos de obtenção de alcenos e alcinos

37. DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS A desidratação dos álcoois segue a regra de SAYTZEFF, isto é, elimina-se a oxidrila e o hidrogênio do carbono vizinho ao carbono da oxidrila MENOS HIDROGENADO A desidratação (eliminação de água) de um álcool ocorre com aquecimento deste álcool em presença de ácido sulfúrico

38. H H H H C C C CH3 H OH H H2SO4 H H H C C + C CH3 H2O H H

39. DESIDRO-HALOGENAÇÃO DE HALETO DE ALQUIL Esta reação, normalmente, ocorre em solução concentrada de KOH em álcool O haleto eliminado reage com o KOH produzindo sal e água

40. H H H H C C C CH3 H Cl H KOH(alc) H H H + ... C C C CH3 H H

41. ELIMINAÇÃO DE DIBROMETOS VICINAIS H H H H C C C CH3 H Br Br Zn H H H H C C + ZnBr2 C CH3 H

42. ELIMINAÇÃO DE DIBROMETOS VICINAIS H H H H C C C CH3 H Br Br KOH (alc) H As duas moléculas de HBr eliminadas reagem com o KOH formando sal e água H C C + ... C CH3 H

43. REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS E ALDEÍDOS Os álcoois primários, ao sofrerem, oxidação, transformam-se em aldeídos e estes, se deixados em contato com oxidante, são oxidados a ácidos carboxílicos As principais reações de oxidação e redução com compostos orgânicos ocorrem com os álcoois, aldeídos e alcenos O comportamento dos álcoois primários, secundários e terciários, com os oxidantes, são semelhantes

44. H O H O I I [O] – H2O H3C H3C H3C – C – OH – C – OH – C I I H H H ETANAL sofre desidratação ETANOL O O [O] H3C H3C – C – C ÁCIDO ETANÓICO H OH ETANAL RESUMINDO H O I O [O] [O] H3C – C – OH H3C – C H3C – C I OH H H ETANAL ÁCIDO ETANÓICO ETANOL

45. Os álcoois secundários oxidam-se formando cetonas. H O H O II I I [O] – H2O H3C – C – CH3 H3C H3C – C – CH3 – C – CH3 I I PROPANONA OH OH sofre desidratação 2 – PROPANOL Obs: Os álcoois terciários não sofrem oxidação

46. 01) Quando um álcool primário sofre oxidação, o produto principal é: a) ácido carboxílico. b) álcool secundário. c) éter. d) álcool terciário. e) cetona.

47. OXIDAÇÃO DE ALCENOS Os alcenos sofrem oxidação branda originando diálcoois vicinais H H H H [O] I I I I – H3C H3C – C = C – CH3 – C C – CH3 branda I I OH OH

48. A oxidação a fundo, com quebra da ligação dupla, produz ácido carboxílico e /ou cetona H H H H O I I I I [O] = = = H3C – C C – CH3 H3C 2 – C O + O C – CH3 H3C – C a fundo H O O [O] 2 H3C – C 2 H3C – C OH H

49. 01) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação energética do 2 – metil – 2 – penteno. a) propanal e propanóico. b) butanóico e etanol. c) metóxi-metano e butanal. d) propanona e propanóico. e) etanoato de metila e butanóico. O = H3C O – C II não sofre oxidação I H3C – C – CH3 PROPANONA CH3 [O] = H3C – C C – CH2 – CH3 + a fundo I I O CH3 H = = O C – CH2 – CH3 C – CH2 – CH3 O H3C – CH2 – C I I OH OH H ÁCIDO PROPANÓICO sofre oxidação produzindo ácido carboxílico

50. 02) Um alceno “ X “ foi oxidado energeticamente pela mistura sulfomangânica (KMnO4 + H2SO4). Os produtos da reação foram butanona e ácido metil propanóico. Logo, o alceno X é: 6 1 2 3 4 5 H3C CH C O O C CH2 CH3 H OH CH3 CH3 – dimetil 2, 4 – 3 – hexeno BUTANONA a) 2-metil-3-hexeno. b) 3-metil-3-hexeno. c) 2,4-dimetil-3-hexeno. d) 2,5-dimetil-3-hexeno. e) 3,5-dimetil-3-hexeno. ÁCIDO METIL PROPANÓICO