第十章醛和酮

第十章醛和酮 本章重点：掌握醛、酮的结构和命名；掌握醛、酮的波谱性质、化学性质。英文词汇： aldehyde, ketone, carbonyl group, nucleophilic addition, aldol condensation.

醛 aldehyde酮 ketone 通式：除HCHO外，一边连H，一边连R。两边连R。

第一节醛、酮的分类和命名 酮基一端连甲基——甲基酮脂肪族醛、酮—— C=O与脂肪烃基相连芳香族醛、酮—— C=O至少有一端与苯环相连脂肪族甲基酮芳香族甲基酮

命名： 3-甲基-3-丁烯醛苯甲醛（-methyl-3-butenal） phenylmethanal 脂肪族醛、酮: 芳香族醛、酮：苯乙酮 2,4,5-三甲基-3-己酮 acetophenone 2,4,5-trimethyl-3-hexanone

第二节醛、酮的结构及波谱性质 一、羰基的结构carbonyl group  C、 O均为sp2杂化，成键原子在同一平面。C、O未杂化p轨道平行重叠，形成键。甲醛HCHO sp2 sp2-sp2 电负性 O > C，电子云偏向O原子。具有极性，性质不同于烯烃。

二、波谱性质 羰基（C=O）的IR： 1690~1760 cm-1（强），C=O 2700~2850 cm-1（双峰），O=C-H 1HNMR： 9~10 ppm，-CHO  2~3 ppm，-CH2-CHO

第三节醛、酮的化学性质 一、亲核加成反应nucleophilic addition 机理：醛比酮活泼。 • 亲核加成反应的难易： • 亲核试剂亲核性强弱——亲核性越强，越易反应。 • 醛、酮结构—— C=O所连R基越多，+I效应，羰基C+；同时空间位阻。不利于亲核反应。

1. 加HCN——醛、脂肪族甲基酮和少于8C环酮 加OH-，[CN-]，加快反应速度。（亲核性）（多一个C）

2. 加R-OH和H2O 加醇：酮较难反应。但与二元醇可生成环状缩酮。缩醛、缩酮OH-中稳定，遇H+分解，在有机合成可用于保护醛基、酮基。

羟基醛可发生分子内反应： 硫醇比相应的醇活泼，加成能力更强。

加H2O： 产物不稳定，易分解为原来醛、酮。羰基与-I基团相连，可生成稳定水合物。 ——氨基酸显色剂

3. 加Grignard试剂 - + 醛、酮均可反应，但产物不同。（R-MgX具有亲核性）该反应在有机合成中可制备各类醇，同时碳链增长。

练习：如要制备2-甲基-2-丁醇，可用何种羰基化合物和格氏试剂？练习：如要制备2-甲基-2-丁醇，可用何种羰基化合物和格氏试剂？

4.加氨衍生物 醛、酮都可反应。羰基试剂 2,4-二硝基苯肼——最常用，产物为橙黄色↓。

二、 a-碳及其氢的反应 p-共轭，稳定亲核试剂

1. 醇醛缩合 aldol condensation 凡具有-H的醛都能发生反应。有机合成中增长碳链的重要方法。

练习： 完成转变：

2. 卤代反应 含-H的醛、酮都可反应。卤仿 OH-中分解常用I2/NaOH作为反应试剂，产物为淡黄色CHI3 ——碘仿反应

问题10-7：P192

三、氧化和还原反应 1. 氧化反应醛易被氧化，而酮难氧化。 Tollens试剂——鉴别醛和酮 Fehling试剂——鉴别脂肪醛和芳香醛

2. 还原反应 醛和酮都可以被还原。不同的还原剂[H]，可有不同的产物： (1) H2/Ni或Pt，无选择性，C=C和C=O都被还原。

(2) LiAlH4、NaBH4，有选择性，只还原C=O，保留C=C。 (3) Zn-Hg/HCl（Clemmensen还原法）：C=O还原为CH2。

小结： • 结构：羰基C=O为极性基团。 • 性质： • 1. 亲核加成 • 2. –H反应 • 3. 氧化反应 • 还原反应 HCN—— ROH和H2O——醛比酮更易反应。 Grignard试剂——醛、酮反应产物不同。 H2N-G——2,4-二硝基苯肼用于鉴别。醇醛缩合——只有醛反应。碘仿反应——甲基酮、乙醛、反应。 ——醛与Tollens、Fehling试剂反应。 ——H2/Ni、LiAlH4orNaBH4、Zn-Hg/HCl 还原，产物不同。

完成转变：

作业： P1973(与丙酮反应), 8, 9/(1)(3), 12, 13/(1)(3)。翻译P16最后一段“If we take……the same carbon atom” P17最后二段 Aldol reaction 练习：鉴别乙醛异丙醇 2-丁酮丙醛正丁醇苯甲醛 3-戊酮 I2/NaOH 淡黄 淡黄 淡黄— — — — 2,4-二硝基苯肼橙黄 — 橙黄 橙黄 — 橙黄 橙黄 Tollens试剂 Ag — Ag Ag — Fehling试剂砖红色 —

第十章 醛 和 酮