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配体强场对元素氧化态稳定性的影响. 众所周知,离子在形成配离子时,由于配位体的场强不同,中心离子 d 轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时,中心离子的成对能必定小于分裂能,此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道,使配合物的配位场稳定化能增加,配合物的稳定性增大,结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱,也可能使得某些氧化态的氧化性加强。 以 Co Ⅲ 的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下的顺序: Co(H 2 O) 6 3 + > Co(NH 3 ) 6 3 + > Co(CN) 6 3 -
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配体强场对元素氧化态稳定性的影响 众所周知,离子在形成配离子时,由于配位体的场强不同,中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时,中心离子的成对能必定小于分裂能,此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道,使配合物的配位场稳定化能增加,配合物的稳定性增大,结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱,也可能使得某些氧化态的氧化性加强。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下的顺序: Co(H2O)63+> Co(NH3)63+> Co(CN)63- 或CoⅡ的还原性 Co(H2O)62+< Co(NH3)62+< Co(CN)64- Co(H2O)62+在水中可长久保存, Co(NH3)62+和Co(CN)64-在水中都不稳定。 往Co2+溶液中加入氨水得红棕色溶液,很快变为深紫红色。 [Co(H2O)6]2+ → [Co(NH3)6]2+ → [Co(NH3)6]3+ 粉红 红棕 深紫红
其实,上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出:其实,上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出: Co(CN)63-+e Co(CN)64- -0.81V Co(NH3)63++e Co(NH3)62+0.1V Co(H2O)63++e Co(H2O)62+1.84V Co(H2O)63+ 的氧化能力最强,Co(CN)64-的还原能力最强。 配体的场强减小 CoⅡ配合物 的还原能力 增强 CoⅢ配合物 的氧化能力 增强 4Co(NH3)62++O2+2H2O=4Co(NH3)63++4OH- Co(CN)64-更易被氧化,除空气中的O2之外,水也能氧化它并伴随放出H2: 4Co(CN)64-+O2+2H2O=4Co(CN)63-+4OH- 2Co(CN)64-+2H2O=2Co(CN)63-+H2+2OH-
为什么Co2+的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢?下面来作一下分析为什么Co2+的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢?下面来作一下分析 CoⅡ(d7,t52ge2g) CoⅡ(d7,t62ge1g) CoⅢ(d6,t62ge0g) 高自旋 低自旋 低自旋 CFSE -8Dq -18Dq -24Dq △(CFSE) -10Dq -6Dq 成对能 2P 3P 3P △(成对能) 1P 0P 第一步,CFSE增加了10Dq,成对能也增加,但对于强场配位体来说,10Dq > P,显然,配位体强度越强,越有利该过程的进行。 第二步要消耗电离能,然而在转变成Co3+后可多得6Dq的 CFSE,这一步也是配位场越强,Dq值越大,越有利本步过程的进行。因此,随着配位体场强的增加,Co2+的配合物就越来越不稳定,换句话说,其还原性越来越强,相应的Co3+的物种的氧化性就越来越弱。 氧化剂 (O2,H2O) Ⅱ 自旋状态 改 变 I
根据光电化学顺序 H2O < NH3 << CN- CN-是最强的配位体,最有利于上述两步过程的进行,所以Co(CN)64-的还原性最强,极易被氧化。相反,H2O是一种较弱的配位体,上述两步都不易进行,故Co(H2O)62+不易被氧化。而NH3的场强介于CN-和H2O之间,所以Co(NH3)62+的还原性不如Co(CN)64-但却比Co(H2O)62+强。 而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律,即随配体的场强增加,FeⅢ配合物的氧化能力减弱。 Fe(H2O)63 +/Fe(H2O)62 +0.771V Fe(phen)33+/Fe(phen)32+1.14V
可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法讨论FeⅢ/FeⅡ电对的氧化性。 对于Fe,一般地,在Fe2+的氧化过程中往往伴有自旋的升高: FeⅡ(d6,t2g6eg0) FeⅡ(d6,t2g4eg2) FeⅢ(d5,t2g3eg2) LFSE -24 Dq-4 Dq 0 Dq △LFSE 20 Dq 4 Dq 成对能 3 P 1 P 0 P △P -2 P -1 P 第一步,LFSE减少了20 Dq,尽管成对能也减少1 P,但对于强场配体,10 Dq>P,显然,配位场强度越强越不利于过程的进行。 第二步,在氧化剂的作用下Fe2+转变成Fe3+,此过程消耗电离能并减少6 Dq的LFSE。配位体的场越强,Dq值越大(三价离子的△比二价离子的△大40%-60%),就越不利于此过程的进行。 自旋状态 改 变 I 氧化剂 Ⅱ 低自旋 高自旋 高自旋
所以,随着配位体场强度的增强,分裂能增加,配位场稳定化能增大,使Fe2+向Fe3+转化的自发趋势愈来愈小,可以预期Fe2+的还原能力将随配位场的增加而减小,而Fe3+的氧化能力将会增加。所以,随着配位体场强度的增强,分裂能增加,配位场稳定化能增大,使Fe2+向Fe3+转化的自发趋势愈来愈小,可以预期Fe2+的还原能力将随配位场的增加而减小,而Fe3+的氧化能力将会增加。 根据光谱化学序列,H2O<phen。 phen是较H2O强的配位体,最不利于上述两步过程的进行,所以Fe(phen)32+较Fe(H2O)62+稳定,最不易被氧化(或Fe(phen)33+的氧化性最强)。相反,H2O是一种配位场相对较弱的配位体,上述两步过程都较易进行,故Fe(H2O)62+的还原性高于Fe(phen)32+(或Fe(H2O)33+的氧化性最弱)。