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化学竞赛辅导讲座

化学竞赛辅导讲座. 碳族元素. 第一节 碳. 1、碳的同位素. （1） 12 C: 原子量的相对标准. （2) 14 C: 形成：由中子和 14 N 在宇宙射线影响下形成 14 N + 1 n = 14 C + 1 H2. 半衰期： 14 C = 14 N + β - (5685years). 2、同素异形体. 第二节 碳的化合物. (1)制法： H 2 SO 4 ( 浓） HCOOH CO + H 2 O CO + NaOH = HCOONa.

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  1. 化学竞赛辅导讲座 碳族元素

  2. 第一节 碳 1、碳的同位素 （1）12C:原子量的相对标准 （2)14C: 形成：由中子和14N在宇宙射线影响下形成 14N + 1n = 14C + 1H2 半衰期：14C = 14N + β- (5685years) 2、同素异形体

  3. 第二节 碳的化合物 (1)制法： H2SO4(浓） HCOOH CO + H2O CO + NaOH = HCOONa (1)金刚石和石墨谁的熔点高，为什么？ （2）石墨为什么有导电性？ （3）金刚石和石墨谁更稳定? （燃烧热分别为：397.27 394.38kJ/mol) (4)石墨和金刚石的用途？ 3、活性炭的吸附 物理吸附、化学吸附：均为放热反应，后者大于前者。 1、CO(Carbon monoxide) 讨论：CO是否是甲酸的酸酐或酸性氧化物？

  4. （2）等电子体： CO、N2、CN-、NO+（写出各自的电子结构式） 用分子轨道理论解释其中的化学键。 （3）主要化学性质 （I）作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子 形成配合物。如：Fe（CO）5、Ni（CO）4、Cr（CO）6 问题：为什么CO比N2更容易参加反应？ CO为什么对人体有毒？ CO如何被吸收？ Cu(NH)2CH3COO + CO + NH3 = Cu(NH3)2.CH3COO.CO (II)还原性 CO + PdCl2 + H2O = CO2 + Pd + 2HCl CO + 2Ag(NH3)2OH = 2Ag + CO2 + 4NH3 + H2O (检验CO）

  5. （2个Π ） （iii）与非金属作用： CO + 2H2 ==== CH3OH CO + 3H2 ===== CH4 + H2O CO + Cl2 ====== COCl2 2、CO2（Carbon dioxide） （1）结构： 等电子体：CO2 N3- NO2+ N2O+ OCN- （2）化学性质： CO2（g）+ 2Mg（S） == 2MgO（S） + C（s） CO2 + M（OH）2 === MCO3 + H2O （M = Ca、Ba） MgO（s） + C（s） ==== Mg（g） + CO（g） （~2000K） Al2O3(l) + C(s) === 2Al(g) + 3CO(g) (~2300K) 注：高温条件生成CO！

  6. 3、碳酸（Carbonic acid) OH O 2－ O C C O O HO CO2 + H2O == H2CO3 K = 1.8X10-3 CO2 + H2O == H+ + HCO3- K = 4.2X10-7 相加得：H2CO3 ＝ H＋ ＋ HCO3－ K ＝ 2.4X10-4 4、碳酸（氢）盐： （1）同条件下，碳酸钠的溶解度略大于碳酸氢钠，WHY？ (2)向饱和碳酸钠溶液中通入CO2，有何现象发生？ （3）NaHCO3溶液为什么显碱性，用具体数据说明？ 已知：K1＝4.2*10-7、K2 = 5.6*10-11 Kw = 10-14

  7. 水解平衡常数>电离平衡常数：水解趋势大于电离的趋势。水解平衡常数>电离平衡常数：水解趋势大于电离的趋势。 • Kw/K1 = 2.4*10-8 > K2 = 5.6*10-11 (ii)[H+] = K1K2 = 10-8.3 pH ＝ 8.3 Sp2杂化 (4）已知： a: 0.20mol/LCaCl2溶液与等体积0.20mol/LNa2CO3溶液混合，沉淀为 ？ b: 0.20mol/LMgCl2溶液与等体积0.20mol/LNa2CO3溶液混合，沉淀为 ？ （5）等电子体：CO32－、NO3－ 、BO33－、BF3

  8. 第三节 碳的卤化物和硫化物 1、四卤化碳 F2 ＋ CCl2F2 ＝ CF4 ＋ Cl2 3Cl2 ＋ CS2 ＝ CCl4 ＋ S2Cl2 问题：CCl4为什么不能作为Na的灭火剂？ 4Na ＋ CCl4 ＝ 4NaCl ＋ C Freon：CClnF4-n COX2(X = F、Cl、Br) 2、硫化物 写出下列反应的方程式： （1）CS2 ＋ Na2S （2）BaCS3 ＋ HCl （3）Na2S2 ＋ CS2

  9. 第四节 硅 1、性质： Si ＋ 4OH－ ＝ SiO44－ ＋ 2H2 SiO44－ ＋ 4H2O ＝ Si（OH）4 ＋ 4OH－ Si ＋ 4HF（aq) = SiF4 + 2H2 Si(s) + O2(g) = SiO2(s) ΔG = -805kJ 2、制备： SiO2 ＋ 2C（s) = Si(s) + 2CO(g) Δ H = -690kJ ΔS = 0.361kJ/K SiO2 + CaC2 = Si + Ca + 2CO SiH4 == Si + 2H2

  10. 第五节 硅化氢和卤化物 SiF4 + 2H2O == SiO2 + 4HF SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O == 2Na2SiF6 + H4SiO4 + 2CO2 (防止污染） 1、硅烷： Mg2Si ＋ 4HCl ＝ SiH4 ＋ 2MgCl2 SiCl4 ＋ LiAlH4 ＝ SiH4 ＋ LiCl ＋ AlCl3 SiH4 ＋ 2O2 ＝ SiO2 ＋ 2H2O 2、卤化硅 （1）SiF4：SiO2 ＋ 4HF ＝ SiF4 ＋ 2H2O 300~350ºC BaSiF6 ＝＝＝＝ BaF2 ＋ SiF4(g) SiF4 ＋ 2F－ ＝ SiF62－ΔH ＝ －130.5kJ Na2SiF6 + 2H2O == 2NaF + SiO2 + 4HF

  11. 第六节 二氧化硅和硅酸盐 SiF62-: (1)杂化形式：sp3d2 (2)等电子体：AlF63- 、PF6-、 SF6 问题：为什么SiF4易水解，而CF4不易水解？ （2）SiCl4： SiCl4 ＋ 2H2O ＝ SiO2 ＋ 4HCl（不可逆） SiO2 ＋ 2C ＋ 2Cl2 ＝ＳiCl4 + 2CO 1、SiO2（Silica） SiO2（s) + 4HX(g) == SiX4(g) + 2H2O HF ΔG = -92.82kJ HCl: ΔG = 138.87kJ 存在、用途：刚玉、宝石、翡翠；光纤、石英表。

  12. 思考：说明下列反应能够发生的理由或条件或用途：思考：说明下列反应能够发生的理由或条件或用途： （1）SiO2 + 2OH- == SiO32- + H2O (2) SiO2 + Na2CO3 == Na2SiO3 + CO2 （3）SiO2 ＋ Na2SO4 ＝ Na2SiO3 ＋ SO3 （4） 2KNO3 ＋ SiO2 ＝ K2SiO3 ＋ NO + NO2 +Ｏ2 (5) SiO2 + CaO == CaSiO3 2、硅酸及其盐： （1）硅酸的种类： H2SiO3 SiO2•H2O 偏（正）硅酸 H4SiO4 SiO2•2H2O 正（原）硅酸 H6Si2O7 2SiO2•3H2O H4Si3O8 3SiO2•2H2O H2Si2O5 2SiO2•H2O 二偏硅酸 H2SiO3特点 (1) 二元弱酸（K1＝4.2*10-10 K2=10-12) (2)弱酸易发生缩合反应: (下页）

  13. §7 Sn&Pb 4HClO4 ＋ P4O10 ＝ 4HPO3 ＋ 2Cl2O7（极难缩合） H2SO4强酸，难缩合：H2S2O7（焦硫酸） H3PO4中强酸，可缩合：Hn＋2PnO3n＋1（n聚磷酸） H4SiO4弱酸，易缩合： （2）硅酸盐 水玻璃（water glass):硅酸钠的水溶液。 SiO32－ ＋ 2H＋ ＝ H2SiO3（胶体或凝胶） SiO32－ ＋ 2CO2 ＋ 2H2O = H2SiO3 + 2HCO3- SiO32- + 2NH4+ = H2SiO3 + 2NH3 (1) PbO2:(强氧化剂） PbO2 + 4HCl == PbCl2 + Cl2 + 2H2O 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ 2MnO4- + 2H2O

  14. PbSO4 +2e = Pb + SO42- Eø = -0.356V PbO2 + SO42- + 4H+＋2e = PbSO4 + 2H2O Eø = 1.685V 放电 PbO2 + Pb + 2H2SO4 ===== 2PbSO4 + 2H2O E = 2.041V 充电 （2）Pb3O4： （类似Fe3O4、I4O9） 思考：分别写出Pb3O4、Fe3O4与浓盐酸反应的方程式。 （3）硫化物： SnS ＋ 2H＋ ＋ 3Cl－ ＝ SnCl3－ ＋ H2S SnS＋ S22－ ＝ SnS32－ SnS2 ＋ 4H＋ ＋ 6Cl－ ＝ SnCl62- + 2H2S SnS2 + S22- =SnS32- 3SnS2 + 6OH- == 2SnS32- + Sn(OH)62-

  15. PbS + 2H+ + 4Cl- = PbCl42- + H2S 3PbS + 2NO3- + 8H+ = 3Pb2+ + 3S + 2NO + 4H2O PbS为半导体材料，S过剩为p型，Pb过剩为n型。 （4）卤化物： SnCl2 ＋ H2O ＝ Sn（OH）Cl ＋ HCl 2Fe3＋ ＋ Sn2＋ ＝ 2Fe2＋ ＋ Sn4＋ 2Hg2＋ ＋ Sn2＋ ＋ 2Cl－ ＝ Hg2Cl2 ＋ Sn4＋ Hg2Cl2 ＋ Sn2＋ ＝ 2Hg ＋ Sn4＋＋ 2Cl－ 2Sn2＋ ＋ O2 + 4H+ == 2Sn4+ + 2H2O Sn4+ + Sn == 2Sn2+ SnCl2 、SnCl4、PbCl2(无PbCl4？）易形成SnCl3－、SnCl62－ PbCl42－、PbCl64－（11mol/LHCl)

  16. 元素化合物——氧族元素

  17. 一、氧分子结构： 用分子轨道理论（Molecular Orbital theory)解释O2的磁性： 二、过氧化氢（Hydrogen peroxide) 1、结构： 极性分子 2、制法： （1）电解HSO4－得过二硫酸盐， M2S2O8（M＝K、NH4） 阳极：2SO4 2- －2e == S2O82- 阴极：2H+ + 2e == H2 S2O82- + 2H2O === 2SO42- + H2O2 + 2H+ (减压蒸馏） （2）乙基蒽醌法

  18. (1)分解：催化剂（如：MnO2） MnO2 ＋ H2O2 ＝ Mn2＋ ＋ O2 ＋ H2O H2O2 ＋ Mn2+ == MnO2 + H2O 总反应：2H2O2======= 2H2O + O2 MnO2 (低温蒸馏） H2O2保存: 阴凉、加阻化剂锡酸钠Na2Sn(OH)6 3、性质： 酸性：K1 ＝ 1.55×10－12 K2 ~＝10-25

  19. （2） 氧化还原性： 作为氧化剂的突出优点：氧化性强、不引入杂质。 PbS ＋ 4H2O2 ＝ PbSO4 ＋ 4H2O （将油画还原颜色） 测定H2O2的定量方法：用KMnO4溶液滴定： 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ == 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 鉴定H2O2的方法： Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ == 2CrO5 + 5H2O 用乙醚萃取CrO5，显蓝紫色。 （3）中和（取代）反应：NaOOH（一取代）、Na2O2（二取代） （4）加合反应： （通水合物） 2Na2CO3 + 3H2O2 == 2Na2CO3•3H2O2

  20. 三、臭氧（Ozone) 1、结构： （唯一单质极性分子） （转移电子4/3e) 2、强氧化性： 鉴定或测定O3含量： O3 + 2I- + H2O == O2 + I2 + 2OH- I2 + 2S2O32- === 2I- + S4O62-

  21. 四、硫 1、存在：硫化物（ZnS、PbS、FeS2、Sb2S3） 硫酸盐（CaSO4、CrSO4、BaSO4） 煤、蛋白质 2、同素异形体： （Allotrope) 3、硫化物 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 碱性 碱性 两性、还原性 酸性 碱性、氧化性 思考：Na2S、硫化铵为什么要保存在棕色瓶中？ 2S2- + O2 + 2H2O == 2S + 4OH-

  22. 4、多硫化物： S2- + xS = Sx+12- S8 + S2- = S-S-S-S-S-S-S-S-S2- M2Sx(x=2~6) M2Sx + 2H+ == 2M+ + (x-1)S + H2S 硫烷：H2Sx（x达到8) H－S－（S）x－2－S—H 5、过硫酸： H2O2 —— HO－O－SO3H —— HSO3－O－O—SO3H （过一硫酸） （过二硫酸） 可通过电解HSO4－得到（H2O2的制取） 6、硫代硫酸钠： Na2SO4•5H2O 大苏打、海波。 (1)还原性： I2 + 2S2O32- == S4O62- + 2I- (进行I2的定量测定）

  23. O O S M S S O M S O O O 单基配体 双基配体 （2)自身氧化还原： （在酸性条件下） S2O32- + 2H+ == S + SO2 + H2O (3)作为配体： Ag+ + 2S2O32- === Ag(S2O3)23-β2 = 4×1013 7、连二亚硫酸 Na2S2O4•2H2O 保险粉

  24. 8、硫的卤化物： SCl4可以水解： （写出离子方程式） S2F2水解：S2F2 ＋ 6H2O ＝ 6S ＋ 10HF ＋ H2S4O6 SF6比较稳定，不易水解，（为什么？）

  25. 【例题1】氧及卤素反应生成许多不同的化合物（硫原子是中心原子），这些化合物大多数是分子，其中有许多种在水中容易水解。【例题1】氧及卤素反应生成许多不同的化合物（硫原子是中心原子），这些化合物大多数是分子，其中有许多种在水中容易水解。 1．SCl2、SO3、SO2ClBr、SF4及SBrF5等分子的路易斯（Lewis）结构式。 2．画出上述五种分子的几何构型。

  26. 【例题2】同主族元素其性质相似。例如，硫化物性质类似于氧化物；它也可以分为酸性硫化物和碱性硫化物；也存在氧化性或还原性；互相间也能发生反应。例如：Na2S＋CS2＝NaCS3（硫代碳酸钠），完成下列反应方程式：【例题2】同主族元素其性质相似。例如，硫化物性质类似于氧化物；它也可以分为酸性硫化物和碱性硫化物；也存在氧化性或还原性；互相间也能发生反应。例如：Na2S＋CS2＝NaCS3（硫代碳酸钠），完成下列反应方程式： l． Na2S＋As2S5→ 2．Na2S＋SnS2→ 3．Na2S2＋SnS→ 【例题3】判断含氧酸强弱的一条经验规律是：含氧酸分子的结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。某些含氧酸的酸性如右表： 1．亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大。H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构式分别为： 2．H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是 3．在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况，写出化学反应方程式。

  27. 元素化合物——氮族元素

  28. 第一节 通性 （1）周期表位置、元素种类、电子层结构、金属性递变？ （2）除N、P外，为什么其他元素难以形成离子型固态化合物？ （获得3个电子形成氧化数为－III的离子较困难，Li3N、Mg3N2 Na3P、Ca3P2存在） （3） 为什么Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2只存在干态？ 写出相应的离子方程式？ （4）为什么N只生成NF3，但可以生成PBr5、AsF5、SbCl5？ （电负性、杂化理论） （5）＋V氧化态的氧化性如何变化？写出铋酸钠与硫酸锰的 化学反应方程式？ （P（V）没有氧化性、Bi（V）有强氧化性、Bi（III）几乎 没有还原性）

  29. （2）常见的氮气的制备方法有： （i) 加热氯化铵饱和液和固体亚硝酸钠的化合物： NH4Cl＋NaNO2＝NH4NO2＋NaCl NH4NO2＝N2＋ 2H2O 2NH3＋ 3CuO ＝ 3Cu＋ N2＋3H2O 第二节 氮 （1）氮元素在自然界的存在形式？ （如：游离态、硝石、蛋白质） （ii)将氨气通过红热的氧化铜，可得到较纯的N2。 （iii)氨气通过溴水，除去杂质Br2（用Na2CO3）、H2O（用 P2O5），可得到较纯的N2。 2NH3＋ 3Br2＝ N2＋ 6H2O （iv) 2NaN3(l) == 2Na(l) + 3N2(g)

  30. (3)N2分子的成键形式？ N＝N 941.7kJ/mol N = N 418.4kJ/mol N N 154.8kJ/mol 差523.3kJ/mol 差263.6kJ/mol (4)解释N2在3273K时只有0.1%解离。（保护气） (5)N2的用途？ （合成氨，制化肥、硝酸、炸药等；保护气；冷冻剂） （6）N形成化合物时的二个特征： （i）最大共价键数为4，其他为6 （ii)氮氮间以重键结合成化合物：其他不易 因为原子较小，2p轨道重叠较多，如CaC2、N3-、CN－、N5＋

  31. 第三节 氨和铵盐 1、氨 （1）熔沸点为什么高于同族的膦（PH3）？ （2）液态氨为什么可以做制冷剂？ 熔化热为5.66kJ/mol 气化热为23.35kJ/mol (3)液氨的电离（K＝1.9X10-33 -50℃ ) (4)K(H2O)=1.6x10-16 (22℃) 根据酸碱质子理论，请对比酸碱性 酸性：NH3 H2O； 碱性：NH3 H2O； NH2－OH－。 （4)碱金属液氨溶液：M＋ nNH3＝M＋ ＋ e（NH3）n（蓝色） 2M＋ 2NH3＝ 3MNH2＋ H2 （5）碱金属液氨溶液的作用:

  32. （I)产生电子的试剂，可以不引起或引起化学键裂解。（I)产生电子的试剂，可以不引起或引起化学键裂解。 如：不引起化学键的裂解 引起化学键的裂解： 液氨 2NH4Cl ＋ 2K ＝＝2NH3 ＋ H2 ＋ 2KCl 反应中电子和NH4＋中一个H＋结合生成1/2H2。 （II）强还原剂：液氨 [Pt（en)2]I2 + 2K === Pt(en)2 + 2KI

  33. (III)取代反应（氨解反应） HgCl2＋ 2NH3＝ Hg（NH2）Cl ＋ NH4Cl COCl2＋ 4NH3＝ CO（NH2）2 ＋ 2NH4Cl －NH2（氨基化物）、＝NH（亚氨化物）==N(氮化物） （6）氨参加的反应类型： （I）加合反应： 能和许多金属形成络离子，Ag(NH3)2+ 、Cu(NH3)42+ 原因？ Lewis酸碱理论，可以与Lewis酸加合：BF3＋NH3＝F3B：NH3 NH3＋ H2O ＝ NH3。H2O；NH3＋ HCl ＝ NH4Cl （II）氧化反应： 4NH3＋ 3O2＝ 2N2＋ 6 H2O 4NH3＋ 5O2＝ 4NO ＋ 6H2O 3Cl2＋ 2NH3＝ N2＋ 6HCl 3Cl2 + 8NH3 = N2 + 6NH4Cl 3Cl2 + NH3 = NCl3 + 3HCl

  34. 氨与水的相应化合物的比较： KNH2 KOH； CH3NH2 CH3OH；Ca（NH2）2 Ca（OH）2； N2H4 H2O2；PbNH PbO ；P3N5 P2O5；Hg（NH2）Cl Hg（OH）Cl；CaCN2 CaCO3；Ca3N2 CaO； NH2Cl HOCl 3Mg ＋ 2NH3＝ Mg3N2＋ 3H2；Mg＋ 2H2O ＝ Mg(OH)2 + H2 为什么银氨溶液用后要及时处理？ （Ag2NH、 Ag3N有爆炸性）

  35. Hg 2HgI42- + NH3 + 3OH- = O NH2I (褐) ＋7I- + 2H2O Hg 2、铵盐 （1）热分解： NH4HCO3 ＝ NH3＋H2O ＋CO2 NH4Cl = NH3 + HCl NH4NO3 = N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O NH4NO3 = N2O + 2H2O (2)鉴定： （I）NH4＋ ＋ OH－ ＝NH3＋ H2O （II）用Nessler试剂（K2HgI4的KOH溶液） 思考：但是Fe3＋、Co2＋、 Ni2＋ 、Cr3＋ 、Ag＋以及S2－对鉴定有 干挠作用，为什么？

  36. N===N===N H 3、氨的衍生物 (1)肼 N2H4＋ H2O ＝ N2H5＋ ＋ OH－ N2H5＋ ＋ H2O ＝ N2H62＋ ＋ OH－ （2）羟氨（－I） NH2OH ＋ H2O ＝ NH3OH＋ ＋ OH－ （3）氮化物（水解） （4）氢叠氮酸

  37. 第四节 氮的氧化物 1、各种氧化物的分子结构： 2、等电子体 NO＋、N2、CO、CN－价电子数为10。 NO2＋（硝酰）、CO2、N2O、OCN－、N3－价电子数为16。 NO、NO2易聚合 3、奇电子分子：

  38. 第五节 亚硝酸及盐 1、生成： 2、两种配位形式： －ONO叫亚硝酸根、－NO2叫硝基 3、NO2－ 与O3互为等电子体（写出电子式) 第六节硝酸及硝酸盐 1、硝酸的实验室和工业制法； 2、硝酸的结构 3、硝酸的强氧化性（钝化金属：Fe、Cr、Al） 4、王水为什么能溶解Au、Pt？ Au ＋ HNO3＋ 4HCl ＝ HAuCl4＋ NO ＋ 2H2O 强氧化性 强配位

  39. 5、硝酸根的结构（与碳酸根对比） 6、依据硝酸盐的分解规律写出分解方程式： 2NaNO3＝ 2NaNO2＋ O2 2Cu（NO3）2＝2CuO ＋ 4NO2＋ O2（Mg～Cu) 2AgNO3＝2Ag ＋ 2NO2＋ O2 (1)LiNO3 (2)Sn(NO3)2 (3)Fe(NO3)2

  40. 第七节 磷 1、三种同素异形体 2、磷的成键特征：

  41. 第八节 磷的氧化物、含氧酸及其盐 1、氧化物的构性

  42. 2、含氧酸的分子结构： 3、通过计算说明NaH2PO4溶液为什么显酸性？ H2PO4－ ＋ H2O ＝ HPO42－ ＋ H3O＋ K2＝6.3x10-8 H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH- K = 1.3x10-12 H3PO4 = H+ + H2PO4- K1=7.6x10-3 4、通过计算说明Na2HPO4溶液为什么显碱性？ HPO42- + H2O = H2PO4- + OH- K=1.6x10-7 HPO42- + H2O = PO43- + H3O+ K3 = 4.4x10-13 5、磷酸根的结构与等电子体 ClO4-、SO42-、SiO44-有四个σ键，一个Л 58

  43. (1)[Na+] = [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-] [Na+] + [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] 得：[H+] + [H3PO4] = [OH-] + [HPO42-] [H+] + [H+][H2PO4-]/K1 = Kw/[H+] + K2[H2PO4-]/[H+] [H+] = = = 2.2x10-5 (2) [H+] =

  44. PX3＋ 3H2O ＝ H3PO3＋ 3HCl PCl3＋3HOC6H5 ＝ P（OC6H5）3＋ 3HCl PCl3＋ 3C2H5OH ＝ （C2H5O）2POH ＋ C2H5Cl ＋ 2HCl 第九节 卤化磷 1、三卤化磷： Cl3P ＋ BBr3＝ Cl3PBBr3（加合反应） 2、五卤化磷： （1)水解：PCl5 ＋ H2O ＝ POCl3＋ 2HCl POCl3＋ 3H2O ＝ H3PO4＋ 3HCl PCl5＋ ＲＯＨ = POCl3＋ RCl ＋ HCl （2）构型sp3d杂化 （3）加合物

  45. PCl5＋ AlCl3＝ [PCl4]+[AlCl4]- PCl5 + PCl5 = [PCl4]+[PCl6]- PBr5 = PBr4+ + Br- 硫化磷（P4S3、P4S5、P4S7、P4S10）

  46. 练习题 一、Sb2S3能溶于Na2S或Na2S2，而Bi2S3既不能溶于Na2S，也 不溶于Na2S2。根据以上事实比较Sb2S3、Bi2S3的酸碱性和还原性？ 二、As2S3、Sb2S3具有酸性，因此能溶于碱和Na2S。写出有关 反应方程式？ 三、画出PF5、PF6－的几何构型？ 四、画出P3O93－的结构式？

  47. 元素化合物——卤族元素

  48. 第一节 卤族元素的物理性质 （1）为什么I2在CCl4中显紫色，而在Lewis碱中显红色、褐色？ （2）分配系数（KD） 例：某温度下，KD（I2）＝ C(CCl4)/C(H2O) = 80,经过两次萃取 后，水中残留的I2为多少？ 第二节 卤族元素的化学性质 （1）异裂： X : X = X:- + X+ （2）均裂： Cl:Cl －－Cl. + Cl. Cl. + H:H ---- H:Cl + H. ……. …….

  49. （2）氧化－还原: KMnO4 K2Cr2O7 ＋ HCl ＝ Cl2 MnO2 第三节 卤素单质的制备 1、F2： （1）电解KF.nHF: 阳极：2F－ －2e = F2 阴极：2HF2－ ＋ 2e = H2 + 4F- 2HF2- == H2 + F2 + 2F- (2) 氧化－还原：K2MnF6＋ SbF5＝ F2＋ KSbF6＋ MnF3 2、Cl2 （1）电解饱和食盐水：2Cl－ ＋ 2H2O ＝ H2＋ Cl2 ＋ 2OH－

  50. （3）Br2 Cl2＋２Br－ ＝ 2Cl－ ＋ Br2 3Br2＋ 3CO32－ ＝ 5Br－ ＋ BrO3－ ＋ 3CO2 5Br－ ＋ BrO3－ ＋ 6H＋＝ 3Br2＋ 3H2O （4）I2 海藻灰：2I－ ＋ MnO2＋ 4H＋ ＝ Mn2＋ ＋ I2＋ 2H2O 智利硝石：IO3－ ＋ 5HSO3－ ＝ I2＋ 2SO42－ ＋ 3HSO4－＋H2O 第四节卤化氢 1、制备： （1）高沸点酸制挥发性酸： 浓磷酸的生成物为NaH2PO4，为什么？

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