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高分子化学. Polymer Chemistry. 主讲：郭玉华. 生命科学学院. Chapter 1 绪论. （*）. 1.1 高分子的基本概念. （△）. 1.2 聚合物的分类和命名. 本 章 内 容. 1.3 聚合反应. （ * ）. 1.4 分子量及其分布. 1.5 大分子微结构. 1.6 线形、支链形和交联. 1.7 聚集态和热转变. 1.8 高分子材料和力学性能. 聚合物结构. 1.6 线形、支链形和交联. —— 宏观结构. 高分子链的三种基本形状： 线形、支链形、体形.
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高分子化学 Polymer Chemistry 主讲：郭玉华 生命科学学院
Chapter 1绪论 （*） 1.1 高分子的基本概念 （△） 1.2 聚合物的分类和命名 本 章 内 容 1.3 聚合反应 （*） 1.4 分子量及其分布 1.5 大分子微结构 1.6 线形、支链形和交联 1.7 聚集态和热转变 1.8 高分子材料和力学性能
1.6 线形、支链形和交联 ——宏观结构 高分子链的三种基本形状：线形、支链形、体形 线形 支链形 体形 其它新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。 梯形 星形
线形高分子 长几百nm，直径零点几nm，长径比极大；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团;自然状态下处于卷曲状态。 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。 • 形成线形大分子的基本条件——2 官能团单体，如： • 线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如二元酸和二元醇； • 加聚中烯类单体的π键 ； • 环状单体开环聚合中的断裂单键； 聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、 聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。
支链高分子 ——线形主链上带支链 侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。 • 形成条件： • 多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。 • 例：邻苯二甲酸酐和甘油 • 自由基聚合中的链转移反应 • 接枝共聚物(graft polymer) • 先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。
体形高分子 • ——许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构。 • 交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。 • 交联程度浅, 受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。 • 典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration) • 大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 • 线型和支链型聚合物：可溶可熔 －热塑性聚合物 • 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔 －热固性聚合物
1.5 大分子微结构 ——微观结构 高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。 1. 结构单元的结构：决定聚合物的种类和性能最主要因素。 2. 序列结构(sequential structure)：链结构单元的连接顺序。 －－单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序。 具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接. 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。
如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下： 尾 首 单体单元连接方式可有如下三种： 头-尾连接 head-to-tail 头-头连接 head-to-head 尾-尾连接 tail-to-tail
3. 立体异构(stereoisomerism)： －－原子或取代基在空间排列方式不同引起的。 • 可分为： • 对映体异构 (antimer isomerism) • 几何异构 (rotamerism) • 构象(conformation)（二次结构） • （1）对映体异构（又称手性异构） • ——不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起。 若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种： 立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80 ℃。 全同结构 (isotactic structure) 间同结构 (syndiotactic sturcture) 无规结构 (random structure) 等规聚合物
聚丙烯为例 （1） 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL； （2） 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD； （3） 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
（2）几何异构（Stereoisomerism） ——主链上有不饱和键所引起的异构现象 • 异戊二烯烃(isoprene) • 1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。 • 顺式(cis form)异构体 • 反式(trans form) 异构体
（3）构象(conformation)（二次结构） ——高分子链在空间存在的各种形状 产生原因：C-C单键的内旋转(internal rotation)引起碳原子在空间位置上的变化。 • 伸展链spreading chain • 无规线团random coil • 折叠链folded chain • 螺旋链spiral chain
1.7 聚集态和热转变 晶态结构 又称 无定形结构 固 态高聚物 两种聚集状态 非晶态结 构 高分子有两种状态 三个力学状态 液 态高聚物 又 称粘流态 粘流态 玻璃态 高弹态 Tg Tf 高分子的聚集态结构（三次结构） • 是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。 两个特征温度
非晶态结构 • 高聚物可以是完全的非晶态； • 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。 非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示；
将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。 在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。 温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。 形变 粘流态 高弹态 玻璃态 Tg Tf 当升温到Tf （粘流温度）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状态，即粘流态。 温度 非晶态高聚物形变-温度关系曲线
晶态结构 • 高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。 • 聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 • 内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。 • 外因：拉力、温度等。 • 拉伸: 有利于有序排列，使结晶度提高。 • 温度: 慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。
聚乙烯(PE)片晶 透射电镜
树枝状晶 80%支化的PE
结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。 由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。 由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于柔韧状态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。 粘 流 态 高 弹 态 玻 璃 态 比体积 半结晶固体 Tm Tg 温 度 玻璃化转变温度 熔点
通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的:通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的: 晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度 非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用的上限温度 塑料 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温75℃以上 Tf 是使用的上限温度 橡胶 大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向 纤维 Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。
液晶态结构 玻璃态→液晶态→各向同性液态 某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称作液晶。 Crystal Liquid Crystal Liquid 液晶
归纳有机高分子化合物基本性质 1. 溶解性 线型结构的有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子缓慢。如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。 体型结构的有机高分子不溶解，只是有一定程度的胀大。如：从废轮胎上刮下一些橡胶粉末，取0.5g放入试管中，加入10ml汽油。 2. 热塑性和热固性 线型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据线型高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。 有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而具有热固性，例如酚醛树脂等。
3. 强度 高分子材料的强度一般都比较大。如果分别把10Kg高分子材料与金属材料各制成100m长的绳子，在高处悬吊重物，所吊重物的最大质量：锦纶绳——15500Kg、涤纶绳——12000Kg、 金属钛绳7700Kg、 碳钢6500Kg。 4. 电绝缘性 高分子化合物分子链里的原子是以共价键结合的，一般不易导电，所以高分子材料通常是很好的电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等。 5. 其它性质 高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于某些特殊需求领域。 但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。
1.8 高分子材料和力学性能 1. 三大合成（高分子）材料： 树脂和塑料 橡胶 纤维 用途上分：功能材料和结构材料 应 力 单晶纤维 玻璃态聚合物 半结晶聚合物 橡胶 2.力学性能： 弹性模量 ：代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率表示，即应力－应变曲线的起始斜率。 抗张强度 ：使试样破坏的应力,单位N/cm2 断裂伸长率 ：最终试样断裂时的伸长率（％） 高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示。 应 变
