热力学第二定律讲课提纲

1. 自然过程的方向性问题 热力学第二定律讲课提纲 ↓ 可逆与不可逆过程 ↓ 热力学第二定律的表述 ↓ （宏观描述） （微观描述） ↓ ↓ ↓ 热力学几率的引入 熵函数的引入 ↓ ↓ 　熵增原理 热二定律的统计意义 ↓ ↓ ↓ 玻尔兹曼关系 ↓ 熵概念的泛化 下页

2. 7-9 卡诺定理 热力学温标 一． 卡诺定理 （1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的 一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。 （2）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。 讨论： ①这里的热源均指温度均匀的恒温热源； ②可逆热机必然是作卡诺循环的可逆卡诺机。 下页 上页

3. 1.用第二定律证明（见教材P374~） 上页 2.用熵增原理证明. 对任意的一个热机工作循环过程，工作物质从高温热源（温度为T1）吸收热量为Q1，在低温热源（T2）放出热量Q2，整个复合系统包括高温热源、低温热源和工作物质三部分.由于高温热源和低温热源的温度分别保持不变，经过一个循环后工质恢复到原状态.那么，在一个循环过程中，高温热源、低温热源及工作物质的熵的变化分别为： 整个复合系统为一封闭的孤立系统，由熵增原理知， 下页

4. 由热力学第一定律 及热机中经过一个循环后的工作物质内能不变 知，在一个循环中热机对外作功为 于是 代入（3）式，有 解之得 所以热机的效率 上页 于是有 下页

5. ①卡诺定理可表达为 A代表任意，R代表可逆 “=” 当A为可逆热机时， “<” 当A为不可逆热机时。 ②由卡诺定理知 任意(arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等 于以理想气体为工质的卡诺热机的效率 亦即有 T1、T2为理想气体温标定义的温度． 讨论： 下页 上页

6. ③卡诺定理的意义 指出了提高热机效率的途径：使实际的不可逆机过程尽量地接近可逆机；尽量地提高两热源的温度差，实际热机中，提高热机的效率应当从提高高温热源的温度着手。 下页 上页

7. 我们可以这样选择温标，使得 上页 二．热力学温标 卡诺定理表明，工作于相同的高温热源和相同的低温热源之间的一切可逆热机的效率都相等，并且与工作物质无关.设有温度分别为Θ1、Θ2的两恒温热源，可逆卡诺热机的工质在处吸收热量为Q1，在处放出热量为Q2，则其效率为 由卡诺定理知，上式对任意工作物质都成立.，那么，据此来标定温度Θ1、Θ2的数值就与具体测温物质无关. 下页

8. 开尔文建议引进新的温标T 令：T  Θ 于是有 选取水的三相点为固定点后， 热力学温标 • Q为测温量。 • 与测温质及其属性无关， • 与理想气体温标成正比。 下页 上页

9. 当采用同一固定点时 T热 = T理 在理想气体能够确定的温度范围内，热力学温标等于理想气体温标。 引入热力学温标后，卡诺循环的效率 其中T1、T2可看作热力学温标所确定的温度。 下页 上页

10. 三．内能和状态方程的关系 　　如图所示为一种物质经历一微小的可逆卡诺循环，ＡＢ是温度为Ｔ的等温线，ＣＤ是温度为Ｔ－ΔＴ的等温线，ＢＣ和ＤＡ都是绝热线．设该循环足够小，ＡＢＣＤ可被近似地看作是平行四边形．该循环的功ΔＷ由ＡＢＣＤ的面积确定．由图可知，这面积等于ＡＢＥＦ的面积（图中ＡＦＨ和ＢＥＧ都与Ｖ轴垂直）． 因此 其中， 　　即图中ＡＦ段，它代表在体积不变的条件下压强的减少； 下页 上页

11. 即图中ＨＧ段，它代表在等温过程ＡＢ中体积的增加．即图中ＨＧ段，它代表在等温过程ＡＢ中体积的增加． 根据热力学第一定律，在等温过程中系统从外界吸收的热量为 式中最后一项代表在等温过程ＡＢ中内能的增量． 设Ａ点的压强为p，则Ｂ点的压强为p- Δp，于是梯形ＡＢＧＨ的面积为[p-(Δp)T/2](ΔV)T，代入上式，即得 下页 上页

12. 根据卡诺定理，可逆循环的效率为 或 将（１）（２）代入（３）并略去三级无穷小量，得 此式可化为 下页 上页

13. 取卡诺循环趋于无穷小的极限，上式化为偏微商的形式．移项后得取卡诺循环趋于无穷小的极限，上式化为偏微商的形式．移项后得 这样，应用热力学第二定律就把物质的状态方程和内能两方面的性质联系起来了． 值得指出，上式与任何具体的物质分子结构模型无关． 对于气体，有关其状态方程的数据很多，通过上式可由这些信息求得气体内能随体积的变化． 下页 上页

14. 例：设已知范德瓦尔斯方程，求其内能． 解：范德瓦尔斯方程可写为 故 按前式， 下页 上页

15. 由前知，范德瓦尔斯气体内能依赖于温度部分与理想气体一样，皆为由前知，范德瓦尔斯气体内能依赖于温度部分与理想气体一样，皆为 故范德瓦尔斯气体的内能表达式为 另外还可以讨论平衡热辐射光子气体的内能． 下页 上页

16. 熵增原理也就是热力学第二定律，在工程技术上有多方面的应用.另外，通过熵的玻尔兹曼关系式，熵获得了统计解释，为熵概念的推广及热力学进入其他学科领域开辟了道路. 1.熵增原理概括了热力学第二定律的各种文字表述. 2.熵增原理用于判断过程进行的方向. 3.熵增原理确定了热功转换设备理想性能的上限. （可用于估计最小功.） 4.熵增原理提供了评价能量品质的方法. 5.熵增原理给出了系统的平衡态判据. 下页 上页

17. 按照熵增原理，一切孤立系中所发生的不可逆过程，是以系统达到熵最大的平衡态而告终.于是这可以作为系统是否处于平衡态的判据. 一个简单的孤立系统其内能和体积是不变的.在此前提下，对于一切可能的变动而言，其平衡态的熵最大.这叫做热动平衡的熵判据. 一些系统不是孤立的，但如果把与它发生相互作用的物体也考虑进来构成复合系统，那就是个大的孤立系，上述熵判据便可用了. 实际应用中，对于一些处于常规物理条件下的孤立系统，往往根据熵判据而推导出更方便的平衡判据.重要的情况有两种： 下页 上页

18. 总之，一个热力学系统有五个态函数： 内能U、焓H、熵S、自由能F、自由焓G. 还有三个典型的状态参量：压强、体积和温度. 这些量之间有四个关系，即四个热力学方程： 上述热力学方程及微分关系构成热力学的数学框架，可以讨论可逆热力学或平衡态热力学的性质和基本规律.这些都将在后续的热力学课程中详细讲到. （1）定温定体（积）条件下的自由能判据； （2）定温定压条件下的吉布斯函数判据. 上页 下页

19. §５-5 关于热力学第二定律 及熵概念的泛化 一.热寂说—可怕的图景. 二.“麦克斯韦妖”． 三.熵与信息论． 四.耗散结构． 五.生命 “赖负熵为生”． 上页 下页

20. 热寂说的终结 1850年克劳修斯建立了热力学，总结出“热一”、“热二”定律，而后又引进“熵”的概念，给出了“热二”定律的熵表述.伴随而来的是“热寂说”的阴影.用克劳修斯本人的话说，热力学两条定律意味着： （1）宇宙的能量是常数； （2）宇宙的熵趋于一个极大值. 那就是说，全宇宙将达到热平衡，进入“热寂（heat death）”状态. “热寂说”在感情上和理智上都给人以强烈的冲击，以致于引起人们的群起而攻之.但反对意见都未能击中要害.当时批判“热寂说”的观点主要的有以下几种： 下页 上页

21. 一是玻尔兹曼提出“涨落说”，认为在宇宙的某些局部可以偶然地出现巨大的涨落，在那里熵没有增加，甚至在减少.这种说法有一定的吸引力，但尚缺乏事实根据.一是玻尔兹曼提出“涨落说”，认为在宇宙的某些局部可以偶然地出现巨大的涨落，在那里熵没有增加，甚至在减少.这种说法有一定的吸引力，但尚缺乏事实根据. 二是恩格斯提出“运动的不灭不能仅仅从数量上去把握，而且还必须从质量上去理解”.“放射到太空中去的热一定有可能通过某种途径（指明这一途径将是以后自然科学的课题）转变为另一种运动形式，在这种运动形式中，它能够重新集结和活动起来”. 三是认为宇宙是无限的，不是封闭的，因而不能把“热二”定律推广到全宇宙. 还有朗道等提出还应考虑引力的熵，可能会避开“热寂”等等. 下页 上页

22. 现在我们认识到，为什么现实的宇宙并没有达到热寂状态，主要是基于以下两点：一是宇宙在膨胀，二是引力系统乃具有负热容的不稳定系统.现在我们认识到，为什么现实的宇宙并没有达到热寂状态，主要是基于以下两点：一是宇宙在膨胀，二是引力系统乃具有负热容的不稳定系统. 由于宇宙在膨胀，它的组分相互会脱耦，从热力学平衡态发展到不平衡，从温度均匀到产生温差.不稳定性将使密度均匀的宇宙产生团块结构，形成各种天体.具有负热容的系统是不稳定的，它没有平衡态，不能把通常的“热二”定律用于其上.对于引力系统，密度均匀态并不是概率最高的.宇宙中均匀物质凝成团块（星系、恒星等）的过程中引力势能转化为动能.从均匀到不均匀，位形空间里的分布概率减少了，但温度上升，速度空间里的分布概率增加了.两者相抵后，总概率是增加了.天体的形成是引力系统中的 下页 上页

23. 自发过程，它的熵是增加的.由于不存在平衡态，熵没有极大值，它的增加是没有止境的.自发过程，它的熵是增加的.由于不存在平衡态，熵没有极大值，它的增加是没有止境的. 总之，膨胀的宇宙和负热容的引力系统以出乎前人意料的方式冰释了“热寂”的疑团，展现了全新的一副情景：宇宙早期是处于热平衡的高温高密度“羹汤”，从这一单调的浑沌状态开始，在膨胀的过程中一步步发展出愈来愈复杂的多样化结构.于是，在微观上形成了原子核、原子、分子（从较简单的无机分子到高级的生物大分子），在宏观上演化出星系团、星系、恒星、太阳系、地球、生命，直至人类这样的智慧生物和愈来愈发达的社会.古埃及神话中的凤凰鸟（phoenix）焚身于烈火之后，从自己的灰烬中青春焕发地再生，这是当代宇宙观的一幅精彩写照. 下页 上页

24. 宇宙不但不会热寂，反而从早期的热寂（热平衡态）下生机勃勃地复生. 固然，当今的宇宙学尚不能准确地预卜宇宙的结局，但是折磨了物理学界和哲学界100多年的梦魇——热寂说，作为历史的一页，可以尽管放心地翻过去了. 下页 上页

25. 熵与信息论 上页 下页 当今社会是信息社会，所谓信息就是对事物状态、存在方式和相互联系进行描述的一组文字、符号、语言、图像及情态，即消除事物的不确定性的因素.这些因素可以和热力学系统的微观态相类比，事物可以和热力学系统的宏观态相类比.1948年信息论的创始人香农（G.E.Shannon）将热力学系统的熵的概念推广，从概率的角度给出信息量的定义. 信息缺乏就是情况不明.而信息的获得意味着在各种可能性中，概率分布的集中. 通常的事物常具有多种可能性，最简单的情况是具有两种可能性.在信息论中，把从两种可能性中作出判断所需的信息量叫做1比特（bit ）,这就是信息量的单位.

26. 从四种可能性中作出判断需要2 bit的信息量.如此类推，从八种可能性中作出判断需要3 bit的信息量，从十六种可能性中作出判断需要4 bit的信息量，等等. 一般地，从N种可能性中作出判断所需要的比特数为n=log2N,换成自然对数，则有 n=KlnN, 式中 K=1/ln2=1.4427. 如果用概率来表达，在对N种可能性完全无知的情况下，按等概率假设，它们的概率P都是1/N，lnP=-lnN,即这时为作出完全的判断所缺的信息量为 S= - KlnP. 香农把这叫做信息熵，它意味着信息量的缺损. 下页 上页

27. 按此定义，信息量 I=1 – S， 即信息量相当于负熵. 对于概率不等的情况，信息熵的定义是 此式的意思是，如果有等N种可能性，各种可能性的概率是Pa，则信息熵等于各种情况的信息熵-KlnPa按概率Pa的加权平均.如果所有的Pa=1/N，则上式与前式相等. 从信息熵的公式可以看出，它和玻尔兹曼熵公式相似，只是比例系数和单位不同.两者相比，有 1bit=kln2 J/K=0.957×10-23J/K 下页 上页

28. 这换算关系有什么物理意义吗？热力学的熵增加原理告诉我们，要使计算机里的信息量存储增加一个bit，它的熵减少kln2 J/K，这只能以环境的熵至少增加这么多为代价，即在温度为T下处理每个bit，计算机至少消耗能量kTln2焦耳.这是能耗的理论下限，实际上当代最先进的微电子元件，每的能耗也在108kT的数量级以上. 信息熵的引入使熵的概念由物理学进入信息学、生命科学、经济学、社会学等领域，并推动这些学科定量化研究的发展。例如，目前关于DNA分子测序的研究使得人们可以获得DNA分子的微观结构的信息，降低其信息熵，向准确了解遗传的奥秘，有效防治疾病迈进了一步. 下页 上页