第九章醇、酚、醚

第九章醇、酚、醚 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇与酚还有相同的官能团:羟基(－OH)。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。

第一节醇 一、醇的结构、分类和命名醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。 C、O都是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键外，还有C－O和O－H键。化学反应是容易断裂的化学键是 C－O和O－H键，常见的化学反应是与活泼金属作用（O－H，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).

1.分类（3种分类方法）

不稳定的醇

2.命名 1）普通命名法将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”

以下醇的普通名被IUPAC接受

2）系统命名法 A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。

B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。

二、醇的物理性质 1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。

二、醇的物理性质1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。醇的分子间氢键醇与水分子间也能形成氢键

2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。

3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。

四、醇的化学性质

1.活泼氢被活泼金属取代 反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？

酸性化合物 pKa 25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54 CF3CH2OH 12.43

醇与Mg、Al反应 用于制备绝对无水乙醇。

2.羟基被卤原子取代 1）与氢卤酸反应反应活性氢卤酸 HI>HBr>HCl>HF 醇烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇

卤代烃的鉴别：适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别卤代烃的鉴别：适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别

反应机理

2).SN1(叔醇与HX） 某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。

1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。

2).与卤化磷和氯化亚砜的反应 在上一章讲卤代烃的制备时，反应式已列出。与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。 2）副反应：成酯。

与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；2）产率高；3）易分离。与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；2）产率高；3）易分离。反应历程：SN2

3.成酯反应 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和有机酸（以后讨论）成酯。

三硝酸甘油酯（硝化甘油）

4.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。

遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule

活性 R3COH>R2CHOH>RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。

机理(E1)： 因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。

重排

2). 分子间脱水 主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，为什么？

机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1

5.氧化与脱氢 用于区别伯、仲、叔醇

催化脱氢

6.多元醇的反应

2). 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化 用于区别一元醇和多元醇

3）邻二醇的片呐醇重排Pinacol Rearrangement

五、醇的制备 由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原卤代烃水解

1.由烯烃制备 特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。

2. 由羰基化合物制备

格氏试剂与环氧乙烷作用

2) 炔化物与醛、酮反应 3)醛、酮的还原

4、多元醇的制备 3.由卤代烃水解（略） 1）烯烃氧化氧化

（2）醛、酮的还原 （ 3）其它方法

第九章 醇、酚、醚