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简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。

4.2 热膨胀. 4.2.1 非简谐振动. 1. 简谐近似. 简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。. 设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是： U(a); 产生相对位移  后，两个原子间的互作用势能是： U(a+  ） 将 U(a+  ） 在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：. U(a+  ） =U(a)+(dU/dr) a +1/2(d 2 U/dr 2 ) a  2 +···. u(r). 常数 0. r.

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简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。

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  1. 4.2 热膨胀 4.2.1 非简谐振动 1. 简谐近似 简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。 设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a); 产生相对位移后，两个原子间的互作用势能是：U(a+ ） 将U(a+ ）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：

  2. U(a+ ）=U(a)+(dU/dr)a +1/2(d2U/dr2)a 2+··· u(r) 常数 0 r 当很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到2项，则恢复力为 F =-dU/d=-(d2U/dr2)a f(r) a r rm

  3. 结 论 晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。 相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。 在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。

  4. 2. 非简谐振动 在原子位移较小时， 高次项与2比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项。 谐振子相互间要发生作用------声子间将相互交换能量。 如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。

  5. 结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡。结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡。 例如：两个声子相互作用产生第三个声子。 一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频率为9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生频率为9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三个纵声子束。 声子相互作用的物理过程简述如下： 一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射，产生第三个声子。

  6. 4.2.2 热膨胀 1. 热膨胀 热膨胀：温度改变toC时，固体在一定方向上发生相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化( V/Vo)。 线膨胀系数： =(1/Lo)·(L/ t) 体积膨胀系数： =(1/Vo)/(V/ t) t t1 t2 t

  7. 2. 热膨胀机理 热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温度变化而变化。 按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。 用非简谐振动理论解释热膨胀机理。 （利用在相邻原子之间存在 非简谐力时，原子间的作用力的曲线和势能曲线解释。）

  8. 质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。 当rro时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的很快，即位移距离X，所受合力大。 当r  ro时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，即位移X距离，所受合力小。 （1） 用作用力的曲线解释 ro A1 A2 力F(r) 斥力 合力 距离r 引力 U(r) 如果质点在平衡点两侧受力不对称越显著，温度增大，膨胀就越大，晶胞参数越大。 距离r

  9. （2） 用势能曲线解释 势能曲线不是严格对称抛物线。 即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增加得更迅速。 由于原子的能量随温度的增加而增加，结果： 振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平均位置就漂移到比0K时（ro）更大的值处。由此造成平衡距离的增大。 U(r) 距离r E3(T3) E2(T2) E1(T1)

  10. 3. 影响热膨胀的因素 势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。 （1） 化学键型 离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。 U(r) NaCl r H2

  11. 如：简单立方晶系AB型晶体，异 号离子间距越短，电荷越大，相应的键强越大，膨胀系数就小。可用下式估计： =常数×（配位数/电价)2 1/q

  12. 膨胀系数和键强的关系 主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化范围很大。 例如：NaF(34×10-6)------LiI(56×10-6)，其中LiI、LiCl、 NaI 和NaBr的最大，这是由于它们的正负离子半径比大，使负离子------负离子团相互排斥，导致结构松弛，易于膨胀。

  13. 无机材料的平均热膨胀系数

  14. 纯金属的平均线膨胀系数×10-6 （0—100 0C）

  15. （2）热膨胀与结合能、熔点的关系 结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。

  16. （3）热膨胀与温度、热容的关系 晶格振动加剧 引起体积膨胀(l ) 吸收能量 升高单位温度 l、 Cv与温度有相似的规律 =Cv  l 比热容  T/oC

  17. （4） 热膨胀与结构的关系  结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小 对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在6～8×10-6/ 0C，升高到德拜特征温度时，增加到 10～15×10-6/ 0C。 如：MgO、 BeO、 Al2O3、 MgAl2O4、BeAl2O4都具有相当大的膨胀系数。 固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。 如：石英 12×10-6 /K ，石英玻璃0.5×10-6/K

  18. 敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能发生。敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能发生。 首先，原子可以向结构中空旷出振动，导致膨胀系数小,锂霞石LiAlSiO4的热膨胀系数是2×10-6/0C。 其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小的膨胀。 

  19.  晶体的各向异性膨胀 各层间的结合力不同引起热膨胀不同。 各向异性晶体的热膨胀系数

  20. 温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀. 11700C 如：单斜－ZrO2四方－ZrO2 5.566.1 6.27立方－ZrO2 液相 g/cm3： 23700C 27150C

  21. 99% ZrO2 ，19500C预烧 ZrO2的差热分析曲线 • 1000 1100 1200 1300 温度（ oC ） 1.2 0.8 0.4 ZrO2的线膨胀系数（%）与温度的关系 等轴晶型稳定ZrO2 未稳定ZrO2 0 400 800 1200 温度（ oC）

  22. 4. 无机材料的热膨胀 （1）玻璃的热膨胀 网络形成剂 如：SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、 Ga2O3 BeO、Bi2O3 网络改变体离子 一价M1、二价金属M2氧化物 很易极化的阳离子M3，如：PbO、CdO、Bi2O3 高价，其积聚作用大的阳离子氧化物M4 ,如：La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5 中间氧化物： 如： Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO

  23.  网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。  碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻璃膨胀系数增大，随着加入正离子与氧离子间键力（z/a2,z是正离子电价；a是正负离子间的距离）减小而增大。 参与网络构造的氧化物如：B2O3,Al2O3,Ga2O3，使膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，又使膨胀系数增大。 高键力的离子如：Zn2+,Zr4+,Th4+等，它们处于网络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的紧密性，膨胀系数下降。

  24. Ba2+ K2O Na2O 120 110 100 16 12 8 4 × Sr2+ ×106 ×107 × Ca2+ Pb2+ • Li2O × Mg2+ Cd2+ • Be2 Zn2+ × • × 0 10 20 30 40 R2O% (a) • 10 0.5 • Z/a2 (b) • 各种正离子对 • 玻璃的膨胀系数的影响 • R2O－SiO2 • 18Na2O·12RO·70SiO2 • 16Na2O·xR2O3·(84-x)SiO2 Ga2O3 86 80 B2O3 Al2O3 ×107 0 8 16 24 32 B2O3 (c)

  25. （2） 复合材料的热膨胀 陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成,内部有少量气相(微气孔) 。 从高温到低温各相膨胀系数不同,收缩也不同。 各晶粒相互间烧结成一整体,每个晶粒受周围晶粒的约束,同时产生微应力。 该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩(晶粒受约束时的收缩)之差成正比。 估算微应力: 假定: 收缩时无裂纹产生,每个晶粒收缩和整体相同,所有应力是纯压应力或张应力,则晶粒所受应力为: i=(r－i)T

  26. 其中：= -p/(/V)=E/[3(1－2)]（体积模数或体积弹性率） r ------整体或平均体积热膨胀系数； i ------晶粒i的体积热膨胀系数。 令V1、V2为各晶粒的体积分数，对整体，所有应力总和应等于零。 1(r－i)V1T+2(r－i)V2T+······=0 总体积 Vr= V1 + V2· · · · · · 晶粒I的体积Vi=WiVr/I 11W1/1 +11W1/1+······ 1W1/1 +1W1/1+······ r =

  27. Al 25 20 15 10 5 MgO MgO-W及Al-SiO2系统玻璃 的两端及中间组成的热膨胀系数 线膨胀系数×106 SiO2 W 0 25 50 75 100 氧化物重量百分比 注意： 复合体中有多晶转变组分时，因多晶转化的体积不均匀变化，导致膨胀系数的不均匀变化。 复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同。

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