Korozivzdorné a žáruvzdorné oceli

1. Korozivzdorné a žáruvzdorné oceli Ing. Karel Němec, Ph.D.

2. Koroze Podle charakteru probíhajících dějů se koroze člení na: • chemickou • koroze v oxidačně působících plynech (vzduch, O2, CO2, SO, SO2, H2S) • koroze v redukčně působících plynech (H2, CH4, NH4) • elektrochemickou • koroze probíhající ve vodivých prostředích, tj. v elektrolytech (i v půdách)

3. Chemická koroze • Chemická koroze je chemická reakce probíhající mezi povrchem součásti a elektricky nevodivým prostředím (nejčastěji plynem) za normálních, ale hlavně za vysokých teplot. Lze sem zařadit například tvorbu okují při tváření oceli za tepla . K posouzení korozní reakce je třeba znát tyto faktory: • afinitu kovu ke koroznímu prostředí, • termodynamiku probíhajícího děje, • kinetiku korozního procesu, • Pillingovo-Bedworthovo pravidlo.

4. Elektrochemická koroze • Při elektrochemické korozi je součást ve vodivém prostředí, tzn. v elektrolytu. Tento děj probíhá při normální teplotě. Materiál koroduje, když se vytvoří galvanický článek (makročlánek, mikročlánek, submikročlánek). η = E - E r Kde E potenciál elektrody, Er rovnovážný potenciálu,  je přepětí (V), určující směr reakce následovně :  0 reakce probíhá ve směru oxidace  0 reakce probíhá ve směru redukce Potenciálový rozdíl, vyjádřený hodnotou přepětí , současně charakterizuje hnací sílu příslušné korozní reakce.

5. Elektrochemická koroze Tvorba rzi na oceli ve spojení s elektropositivnější mědí Koroze elektronegativnějšího zinku ve spojení s ocelí

6. Korozivzdorné a žáruvzdorné oceli • Mají zvýšenou odolnost proti korozi za normální i zvýšené teploty. • I tyto oceli postupně korodují, avšak mnohem pomaleji, takže zvýšená životnost vyváží vyšší cenu. • Volba korozivzdorné oceli je obtížná, nezáleží jen na požadovaných mechanických vlastnostech, ale i na druhu prostředí, teplotě a tlaku. Korozivzdornost - odolnost vůči korozi (elektrochemické) za normálních teplot (20°C) Žáruvzdornost- odolnost vůči korozi (chemické) za zvýšených teplot (nad 600°C).

7. Korozivzdorné a žáruvzdorné oceli • Mezi korozivzdorné řadíme oceli schopné pasivování. Podmínkou pasivace oceli je min. 11,74 % Cr rozpuštěného v tuhém roztoku, resp. • Žáruvzdornost ocelí způsobuje chrom, nikoliv však pasivací tuhého roztoku, ale ochranným povlakem oxidů. Dalšími pozitivně působícími přísadovými prvky jsou hlavně Al a Si. Cr = 11,74% + 14,5% C

8. Rozdělení korozivzdornýcha žáruvzdorných ocelí • Podle chemického složení • Chromové • Oceli s přísadou 12 - 30 %Cr • Chrom-niklové • Společnou přísadou Cr a Ni se dosahuje větší korozní odolnosti a vyšší houževnatosti a plasticity než u chromových ocelí • Chrom-manganové • Cr-Mn oceli využívají k úplné nebo částečné náhradě drahého niklu obdobně působící prvek, a to mangan. Nevýhodou je nižší korozivzdornost a žáruvzdornost oproti Cr-Ni ocelím.

9. Rozdělení korozivzdornýcha žáruvzdorných ocelí • Podle struktury • Martenzitické(0,15 - 1,5 %C, 12 - 18 %Cr) • Feritické(zpravidla  0,1 %C, 12 - 30 %Cr) • Austenitické( 0,1 %C, 12 - 25 %Cr, 8 - 30 %Ni nebo  0,1 %C, 10 - 18 %Cr, 14 - 25 %Mn) • Dvoufázové • austeniticko-feritické (20 – 30 %Cr, 2,5 – 7 %Ni, Ti, Mo) • feriticko-martenzitické (0,1 – 0,4 %C, 7 – 18 %Cr) • Vytvrditelné(Cr-Ni základ + Mo, Cu, Al, Ti, Nb, V)

10. Rozdělení korozivzdornýcha žáruvzdorných ocelí • Podle nutnosti tepelného zpracování • tepelně zpracovávané • Martenzitické oceli – žíhání naměkko, kalení a popouštění, příp. žíhání ke snížení pnutí • Feritické oceli – homogenizační žíhání (750 – 900°C) s rychlým ochlazením • Austenitické oceli – rozpouštěcí žíhání (950 – 1150°C) s rychlým ochlazením • Dvoufázové A-F oceli – rozpouštěcí žíhání (1000 – 1150°C) s rychlým ochlazením a následně stárnutí (450°C) • Vytvrditelné oceli – rozpouštěcí žíhání (950 – 1150°C) s rychlým ochlazením a následné precipitační vytvrzování • bez tepelného zpracování • Některé feritické oceli se tepelně nezpracovávají

11. Vliv přísadových prvků na strukturu korozivzdorných a žáruvzdorných ocelí • Feritotvorné prvky • Prvky, které zvětšují oblast existence feritu • Hlavním představitelem je chrom • Dalšími jsou Mo, Si, Ti, Al, Nb, Be, V, W aj. • Austenitotvorné prvky • Prvky, které rozšiřují a otevírají oblast austenitu • Hlavním představitelem je nikl • Dalšími jsou Mn, Cu, C a N • Vliv feritotvorných a austenitotvorných prvků na strukturu ocelí znázorňuje Schaefflerův diagram.

12. Schaefflerův diagram

13. Rovnovážný diagram soustavy Fe-Cr

14. c – začátek přeměny F → A (nad touto křivkou nemají slitiny fázovou přeměnu v tuhém stavu) d – konec přeměny F → A (mezi čarami c a d probíhá pouze částečná přeměna F → A, pod křivkou d je oblast úplné přeměny F → A, je to oblast kalitelných ocelí.) a – eutektoidní koncentrace b – maximální rozpustnost uhlíku v austenitu Struktura chromových ocelí

15. Řez ternárním rovnovážným diagramemFe-Cr-C při konstantním obsahu chrómu a) 12% Cr b) 15% Cr c) 20% Cr Pozn.: Kc = M3C, K1 = M23C6, K2 = M7C

16. Martenzitické oceli • Charakteristika martenzitických ocelí • přijatelná cena • možnost ovlivnění vlastností pomocí TZ • široká oblast pevnostních hodnot • sklon k popouštěcí křehkosti • sklon k vodíkové křehkosti • sklon ke koroznímu praskání pod napětím • Používají se hlavně na namáhané dílce v korozním prostředí (čerpadla, vodní turbíny) nebo na drobné nástroje (nůžky, chirurgické nástroje, žiletky, atd.)

17. Feritické oceli • Charakteristika feritických ocelí • přijatelná cena • vysoká žáruvzdornost (1100°C) • dobrá korozivzdornost (i v prostředí S) • odolnost proti korozi pod napětím (Cl-) • nízká mez kluzu • nízká plasticita • tranzitní chování • sklon ke zkřehnutí (při ochlazování z T >950°C a při 475°C) • Používají se hlavně na rekuperátory, málo namáhané součásti tepelných zařízení, topné odpory, atd.

18. Austenitické oceli • Charakteristika austenitických ocelí • výborná svařitelnost • vysoká houževnatost • vysoká žáruvzdornost (až do 1150°C) • žáropevnost (až do 750°C) • vysoká cena (vysoké množství Ni) • nižší mez kluzu • špatná tepelná vodivost • obtížná obrobitelnost • nejsou feromagnetické, jen paramagnetické • sklon ke koroznímu praskání pod napětím • Používají se v chemickém průmyslu (bez přítomnosti síry), jako součásti sklářských a keramických pecí, na topné odpory, kuchyňské náčiní atd.

19. Ternární rovnovážný diagram Fe-Cr-Ni

20. Rovnovážný diagram soustavyFe–C–Cr–Ni pro 18% Cr a 9 % Ni • V chromniklových korozi-vzdorných ocelích se se zvyšujícím se množstvím přísady niklu zužuje oblast delta feritu a rozširuje se oblast austenitu. Při 8% niklu (u oceli s 18% Cr) je již oblast feritu delta uza-vřená a pod křivkou solidu se vyskytuje oblast homo-genního austenitu.

21. Karbidy chromu v austenitických ocelích • Při pomalém ochlazování po odlití, tváření nebo svařování se na hranicích zrn vylučují karbidy chrómu (převážně Cr23C6). Následkem toho může místně klesnout obsah chrómu v tuhém roztoku pod 12%, což znamená ztrátu schopnosti pasivace. • Jak lze tvorbě nežádoucích karbidů chrómu zabránit? • Snížením obsahu uhlíku (pod 0,02 %). • Rozpouštěcím žíháním s následným rychlým ochlazením. • Vázáním uhlíku na prvky s vyšší afinitou k uhlíku, než má chrom, na Ti nebo Nb. Přísada prvků, tvořících v korozivzdorných a žáruvzdorných ocelích stabilní karbidy, se nazývá stabilizace.

22. Dvoufázové oceli • Austeniticko-feritické oceli • Optimální je struktura s 40-50% feritu • Kombinují výhody feritických a austenitických ocelí • až dvojnásobná mez kluzu • dobrá houževnatost a plasticita (lepší než u feritických ocelí) • podstatně lepší obrobitelnost než u austenitických ocelí • zvýšená odolnost proti koroznímu praskání • přijatelná cena díky sníženému obsahu Ni • Použití hlavně v chemickém a petrochemickém průmyslu • Feriticko-martenzitické oceli (poloferitické) • Kombinují vlastnosti feritických a martenzitických ocelí • lepší korozivzdornost než u martenzitických ocelí • vyšší hodnoty pevnostních charakteristik než u feritických ocelí

23. Precipitačně vytvrditelné oceli • Požadavky na vysoké mechanické vlastnosti při zachování korozní odolnosti vedou ke komplexně legovaným Cr-Ni ocelím s velmi nízkým obsahem uhlíku, zpevněných intermedi-árními fázemi, na nichž se podílejí Mo, Cu, Al, Ti, Nb a V. • Některé z těchto ocelí se řadí spíše mezi žáropevné. Vliv obsahu titanu na tvrdost Cr-Ni oceli po vytvrzování, při němž vznikají precipitáty intermediární fáze Ni3Ti.

24. Žáropevné oceli • Žáropevné oceli odolávají creepu (viz. BUM), při vysokých teplotách až do cca 750°C. Znamená to, že si zachovávají až do těchto teplot dostatečné mechanické vlastnosti. • Jedná se o oceli legované většinou karbidotvornými prvky (Cr, Mo, V, W, Nb atd.), které zajišťují stabilitu za zvýšených teplot, a niklem. Některé žáro-pevné oceli mají strukturu i chemické složení podobné ocelím korozivzdorným a žáruvzdorným (martenzitické, austenitické) se zvýšenými obsahy prvků tvořících stabilní karbidy. • Tyto oceli se využívají na parní potrubí, součásti parních nebo plynových turbín atd.

25. Doporučená literatura • Ptáček, L. a kol.: Nauka o materiálu II. Akademické nakla-datelství CERM, Brno, 1999, (2. opravené a doplněné vydání 2002) • Číhal, V.: Korozivzdorné oceli a slitiny. Academia, Praha, 1999 • Fremunt, P., Podrábský, T.: Konstrukční oceli. CERM, Brno, 1996 • Pluhař, J. a kol.: Nauka o materiálech. SNTL, Praha,1989 • Askeland, D.R., Phulé, P.P.: The Science and Engineering of Materials. Thomson-Brooks/Cool, 4th ed. 2003 (5th ed. 2005) • Callister, W.D., Jr.: Materials Science and Engineering. An Introduction. John Wiley & Sons, Inc., 6th ed., 2003