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指導老師 : 謝慶東 博士 研 究 生 : 劉堯欽 報告日期 :99 年 10 月 20 日

含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物之合成 及其光配向特性研究. 指導老師 : 謝慶東 博士 研 究 生 : 劉堯欽 報告日期 :99 年 10 月 20 日. 上學期報告. 含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物之合成及其光配向特性研究 報告重點 : 以不同比例的共聚物與桂皮酸醯氯合成 P(MMA-CEMA) ，與光穩定時間的測試。. 本學期報告. 含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物之合成及其光配向特性研究 報告重點 : 合成聚合物 PCEMA 與架橋劑 EDCi ，觀察架橋劑對聚合物光穩定的影響，並比較聚合物與共聚物的配向差異。. 1. 前言 2. 研究動機

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指導老師 : 謝慶東 博士 研 究 生 : 劉堯欽 報告日期 :99 年 10 月 20 日

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  1. 含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物之合成含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物之合成 及其光配向特性研究 指導老師:謝慶東 博士 研 究 生:劉堯欽 報告日期:99年10月20日

  2. 上學期報告 含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物之合成及其光配向特性研究 報告重點: 以不同比例的共聚物與桂皮酸醯氯合成P(MMA-CEMA)，與光穩定時間的測試。 本學期報告 含桂皮酸酯基側鏈聚甲基丙烯酸酯共聚物之合成及其光配向特性研究 報告重點: 合成聚合物PCEMA與架橋劑EDCi，觀察架橋劑對聚合物光穩定的影響，並比較聚合物與共聚物的配向差異。

  3. 1.前言 2.研究動機 3.藥品 4.實驗步驟 5.結果與討論 6.結論 7.未來進度 8.參考文獻 大綱 2009/11/25

  4. 前言

  5. 前言 1.目前工業界在LCD製程上較常使用擦拭配向的方法，此方法具有快速、方便、易量產的優點，但在製程上有粉塵污染和靜電等缺點，因此許多學者、業界都致力於開發新方法，而光配向為主要研究方向之一。 2.新一代的LCD將具備可撓曲式之軟性電子材料特性，其製程以高效率連續式滾輪製程(Roll to Roll)為主，因此具有透光性及可撓曲性之塑膠基板將會是主要材料，但為了配合塑膠基板特性，此製程必須使用比傳統製程較低溫的方式製備，因此基於考慮光配向製程應用於軟性顯示器上的應用性。 3.光配向主要是利用感光性基團經偏極紫外光照射，使其產生光聚合、光裂解或光異構化反應，並利用反應後的異向性形成溝槽或表面親疏水性，達到排列液晶分子的目的。

  6. 6 ◎向列型液晶顯示技術 1.液晶顯示器中的基本型。 2.將入射光旋轉90度。 3.只有亮暗兩種型態。 ◎扭轉向列效應（TN effect） TN液晶盒中，在上下兩塊玻璃之間沒有施加電壓時，液晶的排列方向會依照上下兩塊玻璃上的配向膜而定。而上下配向膜的角度差恰為90度，所以液晶分子的排列會由上而下自動旋轉90度。

  7. 研究動機 本研究利用Tg可調整之聚甲基丙烯酸酯共聚物接上桂皮酸酯側鏈感光基團，利用桂皮酸酯基之光順反異構化反應和[2+2]環加成反應特性使配向膜表面分子產生光交鏈反應及光異方向性，探討其在液晶光誘導配向膜上的應用性。

  8. 藥品 H H 起始劑 1.AIBN (偶氮二異丁腈 ) 2.HEMA (2-羥乙基丙烯酸酯 ) 3. Ethylene glycol(乙二醇) 4.異丙醇 5.乙酸乙酯(EAc) 6.正己烷 7.桂皮酸醯氯 8.MEK(二丁酮) 單體 HEMA (2-羥乙基丙烯酸酯 ) 單體 溶液 析出液與溶液 析出液 單體 溶液 MMA (甲基丙烯酸甲酯) 催化劑 9.Triethylamine (三乙基胺) Ethylene glycol(乙二醇) 桂皮酸醯氯

  9. 實驗步驟 (1)poly(HEMA)製備: (2)poly(CEMA)與EDCi製備:

  10. (1)poly(HEMA)製備: AIBN 異丙醇 1.AIBN(1wt%) 2.HEMA + + 異丙醇(20wt%) 氮氣 水浴加熱到30℃預熱，等起始劑完全溶解後加熱至70℃保持恆溫，反應24hr ，取出前加熱到80 ℃消除多餘的自由基後用真空鍋抽乾24hr後再用乙酸乙酯和正己烷(1:10)析出。

  11. (2)poly(CEMA)與EDCi製備: 3.在冰水浴下反應約2hr， 之後在室溫下再反應12hr。 2.將桂皮酸醯氯 溶於35mL的EAc中(5wt%)緩緩滴入， 至完全滴入時間15分鐘。 4.過濾後，加入200mL的碳酸納水溶液 (5wt%，9.43mmol)粹洗三次(pH約7)， 再用超純水粹洗三次， 加入無水硫酸鎂除水一天。 PHEMA or 5.減壓濃縮後放入 真空烘箱真空除去多餘的溶劑(不加熱)4hr， 產率約85%。 乙二醇 冰水浴(0~5 ℃) or 1.將PHEMA或乙二醇溶於50mL的EAc + TEA(6.653mmol) (5wt%) poly(CEMA) EDCi

  12. 結果與討論 1.聚合物合成判定 2.聚合物光穩定測量 3.聚合物摻混架橋劑光穩定測量 4.聚合物與共聚物配向性測量與比較

  13. 聚合物合成判定

  14. +

  15. 由NMR圖可知在4.5δ的peak為HEMA的-CH2-CH2特徵峰，6.6 δ和7.8 δ為桂皮酸酯C=C的特徵峰，7.4 δ和7.6 δ為桂皮酸上的苯環特徵峰。

  16. 由NMR圖可知在4.5δ的peak為乙二醇的-CH2-CH2特徵峰，6.6 δ和7.8 δ為桂皮酸酯C=C的特徵峰，7.4 δ和7.6 δ為桂皮酸上的苯環特徵峰。

  17. 聚合物光穩定測量

  18. PCEMA 與EDCiSolutionUV-vis光穩定測試: 293 nm 256nm 293 nm 256nm 341nm 341nm (a)polyCEMA (b)EDCi 隨著照射紫外光時間增加，可以看出(a)polyCEMA與(b)EDCi的桂皮酸醯酯基團上酯基C=C(293 nm)隨著照光時間增加漸漸減少，推測是因為桂皮酸酯基團形成環丁烷時苯環上π-π*所造成，而在256 nm和341nm上的isosbectic point代表E-Z異構化反應所造成，並在30分鐘達到光穩定狀態。

  19. PCEMA filmUV-vis光穩定測試: 290 nm 隨著照射紫外光時間增加，可以看出polycema film的桂皮酸醯酯基團上酯基C=C(290 nm)隨著照光時間增加漸漸減少，推測是因為桂皮酸酯基團苯環上π-π*所造成，而在薄膜狀態下並無isosbectic point交點，因此推測在薄膜狀態下E-Z異構化反應因空間障礙較難產生，而在20分鐘達到光穩定狀態，可能是因為薄膜狀態下光反應聚合物皆在表面，較容易反應。

  20. 聚合物摻混架橋劑光穩定測量

  21. EDCi摻混PCEMA光穩定測試(摻混比例1:9) 由FT-IR圖得知，在C=O (1760cm-1)可能是因為EDCi與PCEMA發生互相交聯導致EDCiC=O的peak漸漸與PCEMA的C=OPeak分開並減少，摻混後C=C不會完全反應，推斷有部分可能已形成穩定順反異構化之結構。

  22. hυ or

  23. EDCi摻混PCEMA光穩定測試(摻混比例1:9) 294 nm or or 隨著照射紫外光時間增加，可以看出polycema與EDCi的桂皮酸醯酯基團上酯基C=C(294 nm)隨著照光時間增加漸漸減少，推測是因為桂皮酸酯基團苯環上π-π*所造成，而在263 nm和330nm上的isosbectic point交點代表E-Z異構化反應所造成，並在15分鐘達到光穩定狀態。

  24. EDCi摻混PCEMA光穩定測試(摻混比例1:9) 296 nm or 隨著照射紫外光時間增加，可以看出polycema與EDCi混合 film的桂皮酸醯酯基團上酯基C=C(296 nm)隨著照光時間增加漸漸減少，推測是因為桂皮酸酯基團苯環上π-π*所造成，而在薄膜狀態下並無isosbectic point交點，因此推測在薄膜狀態下E-Z異構化反應因空間障礙較難產生，而在15分鐘達到光穩定狀態。

  25. 聚合物與共聚物配向性測量與比較

  26. P(MMA-CEMA)共聚合物結構光反應與液晶盒製備示意圖:P(MMA-CEMA)共聚合物結構光反應與液晶盒製備示意圖: m n n m n m n m hυ or and

  27. P(MMA-CEMA)共聚物與PCEMA聚合物液晶POM圖: LCCell 暗態 暗態 0度暗態 PCEMA 2:1 P(MMA-CEMA) 亮態 亮態 PCEMA 2:1P(MMA-CEMA) 45度亮態

  28. P(MMA-CEMA)聚合物液晶POM圖: 暗態 暗態 0度暗態 1:1 P(MMA-CEMA) 1:2 P(MMA-CEMA) 亮態 亮態 1:1 P(MMA-CEMA) 1:2P(MMA-CEMA) 45度亮態

  29. 結論 1.由FT-IR與NMR可以判定聚合及接枝完成。 2.由UV-vis圖可得知架橋劑與共聚物光穩定時間不同，而聚合物光穩定時間與上學期共聚物相同。 3.由UV-vis圖可得知UV光後會呈現E-Z異構化及[2+2]環化兩種結構，而摻混EDCi的PCEMA光穩定時間較短。 4.由FT-IR圖可知摻混後C=C不會完全反應，可能有部分聚合物已形成穩定順式-異構化之結構。 5.由POM圖可知聚合物的配像效果較好，可能是因為共聚物本身親疏水性影響液晶排列造成配向效果不佳。

  30. 1.摻混不同比例的架橋劑並觀察其對配向的影響。1.摻混不同比例的架橋劑並觀察其對配向的影響。 2.利用UV-vis測出的吸收度製作偏極圖並算出其秩序性參數。 3.利用AFM確認溝槽理論。 4.利用接觸角算出表面自由能。 未來進度

  31. 參考文獻: • L. Zhang , Z.Peng, L. Yao ,C. Fei, F. Lv, L.Xuan, Applied Surface Science 253, 3372 • (2007) • S.J. Sung , K.Y. Cho , H. H. , J. Lee , H.K. Shim , J.K. Park, Polymer 47, 2314 (2006) • H. Tsutsumia, Y. Shibasaki, K. Onimura, T. Oishi , Polymer 44 ,6297 (2003) • W. Gibbons , Nature, 351, 49 (1991) • K. Ichimura , Macromolecules, 30, 903 (1997) • H. T. Kim , Liq. Cryst. 27, 1343 (2000) • 松本正一、角田市良合著，劉瑞祥譯，“液晶之基礎與應用”國立編譯館出版。 • L. Vretik , L.Paskal, V.Syromyatnikov,V. Zagniy, O. Savchuk, L. Dolgov , O. Yaroshchuk, C.-D. Lee , Vol. 468,pp. 173/[525] –179/[531](2007)

  32. 照片來源: • www.science.edu/TechoftheYear/Nominees/GEKonica?C=N;O=D • www.e-shopping.ne.jp/keyword?key=oled • www.flickr.com/photos/27231502@N07/2957309515/

  33. 謝 謝 聆 聽

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