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Struttura elettronica e spettri di eccitazione di cluster finiti

Struttura elettronica e spettri di eccitazione di cluster finiti. S.Coriani,P. Decleva, G. Fronzoni, M. Stener, R. De Francesco, D. Di Tommaso, D. Toffoli Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Trieste. Equazione di Schroedinger H  = E E n ,  n

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Struttura elettronica e spettri di eccitazione di cluster finiti

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Presentation Transcript

  1. Struttura elettronica e spettri di eccitazione di cluster finiti S.Coriani,P. Decleva, G. Fronzoni, M. Stener, R. De Francesco, D. Di Tommaso, D. Toffoli Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Trieste

  2. Equazione di Schroedinger H  = E En, n Separazione di B-O nv(X,x) = en(X,x) Nnv(X) He(X,x) en(X,x) = Een(X) en HNNnv(X) = ENnv Nnv Definisce le superfici di energia potenziale E(X), (X), … - Problema a molte particelle  = (x1,…,xn) Approx.  = A (x1) • ... • (xn) HF, DFT  = i Ci| i1... in> CI, PT, CC, MCSCF,...

  3. O2

  4. Stati Eccitati i f E = Ef - Ei Pfi = |< f | T | i>|2 IPM, SCF, CI, …, TDDFT - Soluzione del problema a singola particella heff i = i i i(x,y,z) LCAO: sviluppo in base di funzioni centrate sui nuclei i =  Ci  h ci = i Sci h = <  | T |  > S = <  |  > Programmi molto sviluppati per il calcolo della funzione elettronica GAUSSIAN, DALTON, ADF, MOLPRO, MOLCAS, NWCHEM,...

  5. ECCITAZIONI DI CORE IN OSSIDI METALLICI: STUDIO TDDFT CON MODELLI A CLUSTER OSSIDI DI METALLI ALCALINO-TERROSI MO (M = Mg, Ca, Sr, Ba) SOGLIA K METALLO SOGLIA L2,3 METALLO • CLUSTER: [M55O38]34+ (calcoli su M) • [O55M38]34- (calcoli su O) • - SET DI BASE DZP, POTENZIALE LB94 • - FROZEN CORE • - EMBEDDING:250 cariche puntiformi

  6. BIOSSIDO DI TITANIO TiO2 • CLUSTER: [Ti23O44]4+ • SET DI BASE DZP, POTENZIALE LB94 • - FROZEN CORE • - EMBEDDING:410 cariche puntiformi

  7. Calcoli TD-DFT Relativistici Spin-Orbita di eccitazioni di core: TiCl4 “case study”

  8. Basic problem: obtain one-particle continuum wavefunctions h E = E E > 0 Atoms : 1-D radial equation is easily solved Polyatomic molecules: full 3-D problem - The solution generally has a complicated nodal pattern, both radial and angular - Large () degeneracy: kElm  Ej j = 1, No

  9. K.E.(au) 1.394 2.200 5.400 1.576 Ca@C601ag t1u

  10. Basis set expansion  =   C H  = E becomes HC = SCE bound states ||(H – ES)c||2 minimum continuum states A(E) = H – E S A+A c = a c a  0 No independent solutions inverse iteration works beautifully

  11. One center expansion (OCE) { (r0) = 1/ r0 Bi(r0) Ylm(0,0) } All functions centered on a common origin 0 Multicenter expansion (LCAO) { (r0) }  { 1(r1) }  …  { p(rp) } OCE: very stable and robust, shows smooth but slow convergence with LMAX0 LCAO: converges much more quickly, but less stable, careful choice of numerical parameters. The basis becomes easily overcomplete

  12. Xenon

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