现代检测技术导论 第四章 化学量检测与传感器 4.1 仪器分析方法 4.2 光学分析法 4.3 电化学分析法 4.4 色谱分析法 4.5 质谱分析法

1. 现代检测技术导论 第四章　化学量检测与传感器 4.1　仪器分析方法 4.2　光学分析法 4.3 电化学分析法 4.4 色谱分析法 4.5 质谱分析法 4.6 离子敏场效应晶体管 4.7 气体传感器

2. 4.1 仪器分析方法 • 仪器分析是通过测量表征物质的某些物理或化学性质的参数来完成化学组成、含量和结构的分析任务。 • 在分析化学的基础上吸收了物理学、光学、电子学等内容，根据光、电、磁、声、热的性质来进行分析。 • 仪器分析与化学分析相比具有如下特点： • 灵敏度高，检出限低。适用于微量、痕量和超痕量组分的测定； • 一般误差为2～5％，不适合常量和高含量成分的测定； • 选择性好。可以通过选择和调整测定条件，使其共存的组分在测定时相互不干扰； • 操作简便，分析速度快，易于实现自动化； • 大多需要价格昂贵的专业仪器。

3. 4.2 光学分析法 光学分析法 光谱分析法：基于能量与物质作用时，测量物质内部发生量子化的能级跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析。 非光谱分析法：当物质与辐射作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等的变化。 折射法 光散射法 干涉法 衍射法 偏振法 吸收光谱法 发射光谱法 拉曼散射光谱法

4. 原 子 发 射 原 子 吸 收 原 子 荧 光 X 射 线 荧 光 紫 外 可 见 红 外 可 见 分 子 荧 光 分 子 磷 光 核 磁 共 振 化 学 发 光 原子光谱法 分子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法 发射光谱法 原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振 原 子 发 射 原 子 荧 光 分 子 荧 光 分 子 磷 光 X 射 线 荧 光 化 学 发 光

5. 4.2.1 吸收光谱法 • 当辐射能通过样品（固体、液体或气体）中的一个透明层时，组成样品的粒子（分子、原子或离子）会选择性的吸收某种频率的辐射能，从低能态M（基态）跃迁至高能态M*（激发态），这种现象称为辐射的吸收。 • M + E = M* • E = hν = h c /λ • E ：能量；h：普朗克常数；ν：频率；c：光速；λ：波长

6. 4.2.2 发射光谱法 • 当粒子吸收能量后，从低能态M（基态）跃迁至高能态M*（激发态），处于高能态的粒子是不稳定的，在短暂的时间内（约10－8 s）又从高能态返回到低能态，这时将吸收的能量释放出来，得到发射光谱。 • M* =M + hν

7. 4.2.3 拉曼散射光谱法 • 当用单色光照射透明样品时，由于辐射与待测物质分子相互作用发生能量交换、引起分子振动能级的变化，并有辐射能量的变化，因而产生与入射光波长不同的散射光，这种散射称为拉曼散射。

8. 4.3 电化学分析法 电化学分析法 电浓度分析法：通过测量与试液浓度有一定关系的电物理量对待测组分进行定量。 电重量分析法：通过称量电解过程中电析于电极上的物质质量求算被测物含量。 电容量分析法：通过测量电物理量的突变作为容量分析滴定终止的指示方法。 电导滴定法 电位滴定法 电流滴定法 电导分析法 电位分析法 库仑分析法 伏安分析法 电解分析法

9. 4.3.1 电位分析法 • 电位分析法是基于测量某一溶液中两电极间的电位差，以测算出被测溶液中某种离子的活度。 • 电位分析法具有较高的选择性，一种特定电极可测定某一特定的离子。如，玻璃电极可测定溶液中H＋离子的活度（或浓度），氟电极可测定溶液中F－离子的活度。 • 适宜的测量范围一般在10－6～10－2mol/L。 • 离子选择电极是电化学敏感体，它的电位与溶液中给定的离子活度的对数成线性关系。 测量仪器 离子选择电极 参比电极 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。 敏感膜 溶液

10. 电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属， 活度定为1）：

11. 电位滴定: 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

12. 4.3.2 电解与库仑分析法 电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。

13. 库仑分析法： 根据电解过程中所消耗的电量来求得被测 • 物质含量的方法。 • 法拉第电解定律 • m被测物质的质量； • M物质的摩尔质量； • n电极反应的电子转移数； • Q为电量； • F为法拉第常数。 • 库仑分析三要素： • 􀂄 电量的准确测量 • 􀂄 电解终点的指示 • 􀂄 100％的电流效率

14. 4.3.3 极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）

15. 4.3.4 电导分析法 普通电导分析 原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测； 高频电导分析 特点：溶液与电极不直接接触；

16. 4.4 色谱分析法 色谱法是一种物理分离方法。根据不同物质在互不相溶的两相（固定相和流动相）之间分配系数、吸附系数或其他亲合作用的微小差异，当两相作相对运动时，物质在两相间进行反复多次的分配，这样原来微小的差异产生了巨大的效果，不同物质随流动相移动速度产生差别，达到彼此分离的目的。 • 组分的结构和性质微小差异 与固定相作用差异 随流动相移动的速度不等 差速迁移 色谱分离。

18. 什么是气相色谱法？ • 以气体为流动相的色谱法 • Gas Chromatogaphy，简称GC • 按固定相状态的不同可分为： • 气固色谱(GSC) • 气液色谱(GLC) • 适合分离分析易汽化（在- 190℃-500℃范围内有0.2-10mmHg的蒸气压的）稳定、不易分解、不易反应的样品，特别适合用于同系物、同分异构体的分离。

19. 应用举例（GC）

20. 什么是液相色谱法？ • 以液体为流动相的色谱法 • Liquid Chromatogaphy，简称LC • 适合分离分析高沸点、热不稳定、离子型的样品。

21. 应用举例 (HPLC)

22. 4.5 质谱分析法 • 质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 • 质谱仪种类很多。在进行质谱分析前，要根据样品状况和分析要求选择合适的质谱仪。目前，有机质谱仪主要有两大类：气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和液相色谱-质谱（LC-MS）联用仪。 质量扫描 产生离子流 质量 分析器 样品导 入系统 放大器 记录器 离子源 检测器 H0 m/z

23. 57 100 50 43 71 29 41 128(M+) 27 55 99 113 80 100 120 m/z 质谱图：棒图 纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z,

24. 特点 • ①灵敏度高（10-11g）； • ②分析速度快 1~几秒 • ③测定对象广，气、液、固。 • 用途： • ①求精确分子量 • ②鉴定化合物 • ③推断结构 • ④测Cl、Br等原子数

25. 离子源：将样品电离成离子 1 电子轰击源（EI）：样品蒸汽分子 M+eM•++2e 2 化学电离源（CI）：CH4反应气， 主要碎片：CH4·+和CH3+ 再与样品作用 3 快原子轰击离子源（FAB）

26.         F + • 质量分析器：磁偏转质量分析器 X-磁场方向，垂直纸面向里, F-lorentz力，⊕-正离子 离子运动的半径： ①R与m/z的平方根成正比， ②增大V，R  电压扫描 (H不变） ③连续改变H (磁场扫描)

27. S1 S2 磁场 离子束 磁场 磁场的质量色散作用 磁场有会聚作用

28. 主要性能指标 • 1.分辨率：分开相邻质量的能力： R=M/M M与M+M谱线 相邻两峰峰谷高<10% 基本分开标志 h h/10 m m+m 分辨率 2.质量范围：离子质荷比范围 10~几千. 3.灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离 子峰所需的样品量

29. 4.6 离子敏感场效应晶体管 微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。 在源极和漏极之间施加电压（Vd），电子便从源极流向漏极（产生漏电流Id），Id的大小受栅极和与源极之间电压（Vg）控制，并为Vg与Vd的函数。

30. 离子敏感场效应晶体管原理 将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的ISFET。 当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（Id）相应改变， Id与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。 应用时，可保持Vd与Vg恒定，测量 Id与待测离子活度之间的关系（ Id 以μA为单位）。也可保持Vd与Id恒定，测量Vg随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系）。

31. ISFET的特点： 全固态器件、体积小、响应快、易于微型化; 本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路; 应用较广。 Si3N4敏感膜ISFET的PH响应曲线

32. 烟雾报警器 二氧化碳传感器 酒精传感器 4.7 气体传感器 4.7.1 气敏元件 气体与人类日常生活密切相关，对气体的检测已经是保护和改善生态居住环境不可缺少手段，气敏传感器发挥着极其重要的作用。 如生活环境中一氧化碳浓度达0.8～1.15 ml/L时，就会出现呼吸急促，脉搏加快，甚至晕厥。还有易燃、易爆气体、酒精等的探测。

34. 半导体气敏传感器是利用气敏半导体材料，如氧化锡、氧化锰。当它们吸收了气体烟雾，如一氧化碳、醇等时，电阻发生变化。从而使气敏元件电阻值随被测气体的浓度改变而变化。

35. 气敏元件的工作原理及其特性 • 接触燃烧式气体传感器的检测元件一般为铂金属丝（也可表面涂铂、钯等稀有金属催化层），使用时对铂丝通以电流，保持300℃～400℃的高温，此时若与可燃性气体接触，可燃性气体就会在稀有金属催化层上燃烧，因此，铂丝的温度会上升，铂丝的电阻值也上升；通过测量铂丝的电阻值变化的大小，就知道可燃性气体的浓度。 • 电化学气敏传感器一般利用液体（或固体、有机凝胶等）电解质，其输出形式可以是气体 直接氧化或还原产生的电流，也可以是离子作用于离子电极产生的电动势。 • 半导体气敏传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、使用简单的特点，应用极其广泛；半导体气敏元件有N型和P型之分。N型在检测时阻值随气体浓度的增大而减小；P型阻值随气体浓度的增大而增大。

36. 半 导体气敏元件检测可燃气体的基本原理 • SnO2金属氧化物半导体气敏材料，属于 N型半导体； • 在200～300℃温度下吸附空气中的氧，形成氧的负离子吸附，使半导体中的电子密度减少，从而使其电阻值增加； • 当遇到有能供给电子的可燃气体（如CO等）时，原来吸附的氧脱附，而由可燃气体以正离子状态吸附在金属氧化物半导体表面； • 氧脱附放出电子，可燃性气体以正离子状态吸附也要放出电子， 从而使氧化物半导体导带电子密度增加，电阻值下降； • 可燃性气体消失后，金属氧化物半导体又会自动恢复氧的负离子吸附，使电阻值升高到初始状态。

37. 4.7.2 仿生电子鼻 • 仿生电子鼻技术是探索如何模仿生物嗅觉机能的一门学问。几乎所有动物 ,不论是高级的还是低级的 ,都具有对周围环境中的化学刺激 -气味进行感知并作出适当反应的能力。 • 仿生电子鼻技术的研究涉及材料、纳米技术、MEMS、多传感器融合、计算机、应用数学以及各具体应用领域的科学与技术 ,具有重要的理论意义和应用前景。

41. 智能气体传感器阵列 • 同时检测氢气、一氧化碳、乙烯、 • 乙炔四种气体的浓度。 温 度 检 测

42. 电子鼻产品表

43. 大作业题目 1、生命探测仪器 2、大气颗粒物监测仪器 3、驾驶员疲劳监测仪器 4、爆炸物探测仪器

44. 研究方法 • 选题：通过国内外现状分析发现不足，选择突破口； • 分解研究内容，发现技术难点，凝练科学问题； • 从技术难点与科学问题中产生创新点——没有金刚钻别揽瓷器活； • 创新点所涉及的理论、方法和技术是否有基础，可行性如何？ 不足与差距 难点与问题 创新点 可行性

45. 大作业格式 一、选题依据 1、阐述该选题的研究意义，分析该研究课题国内外研究的概况和发展趋势。 ２、国内外主要参考文献（列出作者、论文名称、期刊名称、出版年月，十篇以上）。 二、研究内容和研究方法 主要研究内容及预期成果，拟采用的研究方法、技术路线、实验方案的可行性分析。 三、课题研究的创新之处 研究内容、拟采用的研究方法、技术路线等方面有哪些创新之处。 四、合作团队 介绍各位成员的具体分工和研究内容。